专利名称：一种降低高镁锂比卤水镁锂比值的方法
技术领域：
本发明涉及一种高镁锂比卤水提锂的前处理方法，特别是高镁锂比卤水降低卤水镁锂比值，进而富集锂的方法。
背景技术：
高镁锂比卤水一般是硫酸镁亚型含锂卤水蒸发析出钾镁混盐后的老卤或是氯化物型含锂卤水蒸发析出钾盐后的老卤，这些老卤中镁离子含量较高，锂离子含量较低，提锂很困难，直接提锂成本非常高。现有技术降低高镁锂比卤水镁锂比值的方法，也就是在老卤中除去部分镁盐使卤水中锂富集的方法是使老卤继续蒸发不断析出水氯镁石混盐，使卤水中的锂离子富集。现有技术存在的问题是1、在分离水氯镁石混盐时，有一部分锂随湿固相水氯镁石混盐流失，特别是后段锂离子浓度越富集，随湿固相水氯镁石混盐流失的就越多。锂会残留在氯化镁盐的孔隙里或成为液体包裹体。因此用这种方法，锂离子损失非常大。2、对于含硫酸根较多的卤水，蒸发除水的终点为卤水的一水硫酸锂饱和点，将卤水中的镁锂比值降至一水硫酸锂饱和以后，若继续蒸发，一水硫酸锂将随水氯镁石混盐一同析出，锂离子不能再继续富集。这时，镁锂比值仍然较高，将此点的卤水直接提锂，成本依然很高。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提出了一种改变水氯镁石混盐结晶条件和分离工艺，同时利用氯化锂溶解度大于一水硫酸锂的特性，富集锂、降低高镁锂比卤水镁锂比值的方法。
本发明的目的是由以下技术方案来达到的，本发明是一种降低高镁锂比卤水镁锂比值的方法，其特点是
(a)将高镁锂比卤水蒸发，并将析出的水氯镁石混盐与卤水分离，蒸发的终点是卤水的氯化锂复盐LiCl·MgCl2·7H2O饱和点；(b)在上述过程(a)中，从高镁锂比卤水蒸发至镁锂比值70-10开始，将此后每批分离出的湿基水氯镁石混盐固相用不含锂离子或锂离子重量浓度低于被吸附卤水锂离子浓度的氯化镁溶液或淡水作为洗涤液进行洗涤，并将洗涤后分离出的母液回收继续蒸发或循环使用；(c)在上述过程(a)中，一水硫酸锂Li2SO4·H2O接近饱和前，按取样化验的硫酸根含量，按与硫酸根SO4＝1∶0.95-1.04的当量比向卤水中加入硫酸根沉淀剂，充分反应后，分离沉淀物，所述硫酸根沉淀剂为氯化物或氧化物或氢氧化物或上述化合物的组合物，且它们与硫酸根反应后必须生成不溶或微溶于水的沉淀物；(d)在上述过程(a)中，若卤水中的硼离子出现富集，则通过常规提硼方式将硼离子从卤水中分离出去。
将高镁锂比卤水通过蒸发，析出水氯镁石混盐固相，至卤水的氯化锂复盐LiCl·MgCl2·7H2O饱和点，并在此过程中，当锂离子达一定浓度时，将分离出的湿基水氯镁石混盐固相进行洗涤，是为了在不增加杂质的前题下，将残留在水氯镁石混盐固相表面或孔隙里或成为液体包裹体的锂进入洗涤液中，以减少锂离子因附着在湿固相水氯镁石混盐上造成的流失；对于含硫酸根较多的卤水，蒸发除水将卤水中的镁锂比值降至一水硫酸锂饱和以后，若继续蒸发，一水硫酸锂将随水氯镁石混盐一同析出，锂就会损失，镁锂比值就不能继续下降，而使用上述硫酸根沉淀剂使硫酸根形成难溶或微溶硫酸盐的形式沉淀出来，除去卤水中的硫酸根且不增加其他杂质，卤水中的一水硫酸锂就转为氯化锂，而氯化锂溶解度大于一水硫酸锂，锂离子留在卤水中继续通过蒸发脱镁而富集，直至氯化锂复盐LiCl·MgCl2·7H2O饱和，最终得到镁锂比值较低的卤水。
以M代表硫酸根沉淀剂中阳离子，在原料卤水中加入硫酸根沉淀剂的反应实质是氯化物沉淀剂反应实质是
氢氧化物沉淀剂在原料卤水中的反应实质是
氧化物沉淀剂在原料卤水中的反应实质是
(上述的反应式中，n是包括零的正整数.)从上述反应的实质可见，沉淀剂的加入，除了使卤水中的氢离子H+与氢氧根离子OH-反应生成水H2O、硫酸根离子SO4-2与沉淀剂中的M+2以MSO4·nH2O↓形式、镁离子Mg+2与氢氧根离子OH-形成氢氧化镁Mg(OH)2的形式沉淀除去外，并未给卤水带入其他离子成份，这样使得卤水体系更简化，更有利于锂的富集。
本发明的目的还可以通过以下方案进一步达到。前述的降低高镁锂比卤水镁锂比值的方法，其特点是在上述过程(b)中，所述的对湿基水氯镁石混盐固相的洗涤，采用淋洗或浆洗，对每批湿基水氯镁石混盐固相洗2-4次。
本发明的目的还可以通过以下方案进一步达到。前述的降低高镁锂比卤水镁锂比值的方法，其特点是所述的对湿基水氯镁石混盐固相的洗涤，每一次饱和氯化镁洗涤液的用量为湿基水氯镁石混盐固相重量的50-70％。
本发明的目的还可以通过以下方案进一步达到。前述的降低高镁锂比卤水镁锂比值的方法，其特点是在上述过程(c)中，当上述过程(a)中高镁锂比卤水蒸发至一水硫酸锂Li2SO4·H2O接近饱和时，再按取样化验的硫酸根含量，向卤水中加入硫酸根沉淀剂，充分反应后，分离沉淀物。这是因为在一水硫酸锂Li2SO4·H2O接近饱和前，卤水量较大，操作时负担重。
本发明的目的还可以通过以下方案进一步达到。前述的降低高镁锂比卤水镁锂比值的方法，其特点是硫酸根沉淀剂分别为可溶或微溶的钙、钡、铅、锶的氯化物或氧化物或氢氧化物或它们的组合物。所述的硫酸根沉淀剂能达较好效果。
本发明与现有技术相比具有以下优点1、锂离子损失率小，很容易控制在2.0％以下；锂离子收率高，收率提高了40-50％；2、除镁效果好，除镁率提高了50％；3、成本大幅度降低、工艺流程简单，控制方便；4、对于含硫酸根较多的卤水，蒸发除水的终点为卤水的氯化锂复盐LiCl·MgCl2·7H2O饱和点，其镁锂比值比现有技术的下降了15-20倍。5、原材料消耗少，所耗原材料皆为当地易得、价格低廉之物，淡水消耗量小。6、易于工业化生产。因此，将此点的卤水提锂，成本大幅度降低。解决了高镁锂比卤水富集锂的技术难题。
附图为本发明中降低高镁锂比卤水镁锂比值的方法工艺流程图。
具体实施例方式
下面通过本发明的实施例，进一步描述本发明的发明内容。
高镁锂比卤水一般是硫酸镁亚型含锂卤水蒸发析出钾镁混盐后的老卤或是氯化物型含锂卤水蒸发析出钾盐后的老卤，实施例一、本实施例的降低高镁锂比卤水镁锂比值的方法，其原料高镁锂比卤水是硫酸镁亚型含锂卤水蒸发析出钾镁混盐后的老卤因硼较富集，通过常规提硼方式先将硼离子从卤水中分离出去。将得到了的10015克高镁锂比卤水日晒自然蒸发至一水硫酸锂Li2SO4·H2O接近饱和时，按取样化验的硫酸根含量，按钙离子与硫酸根SO4＝1∶1的当量比向卤水中加入无水氯化钙和酸碱中和滴定量的氢氧化钙作为硫酸根沉淀剂，充分反应后，形成CaSO4.2H2O沉淀，并使卤水中的H+离子与OH-离子中和生成水，固、液分离后，卤水经继续蒸发，从高镁锂比卤水蒸发至镁锂比值14.92开始，将此后每批分离出的湿基水氯镁石混盐固相用锂离子重量浓度低于被吸附卤水锂离子浓度的氯化镁饱和溶液进行4次浆洗，每一次洗涤液的用量为湿基水氯镁石混盐固相重量的50％，并将前批后次洗涤后分离出的母液到后批前次洗涤时循环使用，最后含锂离子浓度较高的洗涤母液回收继续蒸发；当卤水蒸发至的氯化锂复盐LiCl·MgCl2·7H2O饱和点时，累计从卤水中分离出固相水氯镁石混盐混盐6171克，其分离出水氯镁石混盐固相中镁离子的排除率为88.61％，富锂卤Mg/Li比值降到1.23。锂离子的开路收率75.12％，闭路收率可达94％左右。蒸发试验结果见表1-1。
蒸发试验结果表表1-1
固液分离后，湿固相中含Li+率为提硼后卤水的20.14％。为了回收固相中的Li+，采用了不同含锂浓度的洗液对固相进行洗涤，其洗涤结果见表1-2。
洗涤结果表表1-2
从表1-2中可看出，洗涤后，固相中Li+的损失率仅占进料固相0.46％，洗涤效果好。
实施例二、本实施例的降低高镁锂比卤水镁锂比值的方法，其原料高镁锂比卤水是硫酸镁亚型含锂卤水蒸发析出钾镁混盐后的老卤因硼较富集，通过常规提硼方式先将硼离子从卤水中分离出去。将得到的高镁锂比卤水日晒自然蒸发至一水硫酸锂Li2SO4·H2O接近饱和时，按取样化验的硫酸根含量，按钙离子与硫酸根SO4＝1∶1的当量比向卤水中加入无水氯化钙和酸碱中和滴定量的氢氧化钙作为硫酸根沉淀剂，充分反应后，形成CaSO4.2H2O沉淀，并使卤水中的H+离子与OH-离子中和生成水，固、液分离后，将得到的8000克卤水经继续蒸发，从高镁锂比卤水蒸发至镁锂比值20.45开始，将此后每批分离出的湿基水氯镁石混盐固相用原料卤水的氯化镁溶液进行3次浆洗，每一次洗涤液的用量为湿基水氯镁石混盐固相重量的60％，并将前批后次洗涤后分离出的母液到后批前次洗涤时循环使用，最后含锂离子浓度较高的洗涤母液回收继续蒸发；当卤水蒸发至的氯化锂复盐LiCl·MgCl2·7H2O饱和点时，累计从卤水中分离出固相水氯镁石混盐5645.0克，其分离出水氯镁石混盐固相中镁离子的排除率为98.59％，富锂卤Mg/Li比值降到0.77。锂离子的开路收率69.87％，闭路收率可达93％左右。蒸发试验结果见表2-1，洗涤结果见表2-2。
蒸发试验结果表表2-1
洗涤结果表表2-2
实施例三、本实施例的降低高镁锂比卤水镁锂比值的方法，其原料高镁锂比卤水是硫酸镁亚型含锂卤水蒸发析出钾镁混盐后的老卤，因硼含量很低，不影响本实施例的操作，所以在降低高镁锂比卤水镁锂比值过程中不进行处理。将1000克高镁锂比卤水按取样化验的硫酸根含量，在一水硫酸锂Li2SO4·H2O未饱和前，先按钙离子与硫酸根SO4＝1∶1的当量比，将氢氧化钙加水调成悬浊液，在搅拌下慢慢加入稀释过的原料高镁锂比卤水中，成化24小时后过滤分离，结果见表3。卤水经继续蒸发，从高镁锂比卤水蒸发至镁锂比值10开始，将此后每批分离出的湿基水氯镁石混盐固相用不含锂离子的氯化镁饱和溶液进行2次浆洗，每一次洗涤液的用量为湿基水氯镁石混盐固相重量的70％，并将前批后次洗涤后分离出的母液到后批前次洗涤时循环使用，最后含锂离子浓度较高的洗涤母液回收继续蒸发；当卤水蒸发至的氯化锂复盐LiCl·MgCl2·7H2O饱和点时，其分离出水氯镁石混盐固相中镁离子的排除率为98.3％，富锂卤Mg/Li比值降到0.77。锂离子的开路收率69.87％，闭路收率可达93％左右。
氢氧化钙沉沉淀剂表3
实施例四在上述实施例三中，将加硫酸根沉淀剂的过程改为用按钙离子与硫酸根SO4＝1∶1.04的当量比，加入氯化钙溶液作沉淀剂，充分反应后，将形成的沉淀分离。结果见表4。无水氯化钙沉淀剂表4
实施例五在上述实施例三中，将加硫酸根沉淀剂的过程改为用按钙离子与硫酸根SO4＝1∶1.04的当量比，加入氧化钙作沉淀剂，充分反应后，将形成的沉淀分离。结果见表5。
氧化钙作沉淀剂表5
实施例六在上述实施例三中，将加硫酸根沉淀剂的过程改为用按钡离子与硫酸根SO4＝1∶1.04的当量比，加入氧化钡作沉淀剂，充分反应后，将形成的沉淀分离。结果见表6。
氯化钡淀剂表6
实施例七在上述实施例三中，将加硫酸根沉淀剂的过程改为用按铅离子与硫酸根SO4＝1∶0.95的当量比，加入氯化铅作沉淀剂，充分反应后，将形成的沉淀分离。结果见表7。
氯化铅沉淀剂表7
实施例八在上述实施例三中，将加硫酸根沉淀剂的过程改为用按钡离子与硫酸根SO4＝1∶1的当量比，加入氢氧化钡作沉淀剂，充分反应后，将形成的沉淀分离。结果见表8。
氢氧化钡沉淀剂表8
实施例九在上述实施例三中，将加硫酸根沉淀剂的过程改为用按锶离子与硫酸根SO4＝1∶0.99的当量比，加入氯化锶作沉淀剂，充分反应后，将形成的沉淀分离。结果见表9。
氯化锶(SrCl2.6H2O)沉淀剂表9
实施例十、本实施例的降低高镁锂比卤水镁锂比值的方法，其原料高镁锂比卤水是氯化物型含锂卤水蒸发析出钾混盐后的老卤，因硼和硫酸根含量很低，不影响本实施例的操作，所以在降低高镁锂比卤水镁锂比值过程中不进行脱硼和脱硫酸根处理。将高镁锂比卤水蒸发至镁锂比值70时，将每批分离出的湿基水氯镁石混盐固相用淡水进行1次浆洗，洗涤液的用量为湿基水氯镁石混盐固相重量的10％，洗涤母液返回继续蒸发；当卤水蒸发至的氯化锂复盐LiCl·MgCl2·7H2O饱和点时，其分离出水氯镁石混盐固相中镁离子的排除率为99.05％，富锂卤Mg/Li比值降到0.77。锂离子的开路收率55％，闭路收率可达85％左右。
权利要求
1.一种降低高镁锂比卤水镁锂比值的方法，其特征在于(a)将高镁锂比卤水蒸发，并将析出的水氯镁石混盐与卤水分离，蒸发的终点是卤水的氯化锂复盐LiCl·MgCl2·7H2O饱和点；(b)在上述过程(a)中，从高镁锂比卤水蒸发至镁锂比值70-10开始，将此后每批分离出的湿基水氯镁石混盐固相用不含锂离子或锂离子重量浓度低于被吸附卤水锂离子浓度的氯化镁溶液或淡水作为洗涤液进行洗涤，并将洗涤后分离出的母液回收继续蒸发或循环使用；(c)在上述过程(a)中，一水硫酸锂Li2SO4·H2O接近饱和前，按取样化验的硫酸根含量，按与硫酸根SO4＝1∶0.95-1.04的当量比向卤水中加入硫酸根沉淀剂，充分反应后，分离沉淀物，所述硫酸根沉淀剂为氯化物或氧化物或氢氧化物或上述化合物的组合物，且它们与硫酸根反应后必须生成不溶或微溶于水的沉淀物；(d)在上述过程(a)中，若卤水中的硼离子出现富集，则通过常规提硼方式将硼离子从卤水中分离出去。
2.据权利要求1所述的降低高镁锂比卤水镁锂比值的方法，其特征在于在上述过程(b)中，所述的对湿基水氯镁石混盐固相的洗涤，采用淋洗或浆洗，对每批湿基水氯镁石混盐固相洗2-4次。
3.据权利要求2所述的降低高镁锂比卤水镁锂比值的方法，其特征在于所述的对湿基水氯镁石混盐固相的洗涤，每一次饱和氯化镁洗涤液的用量为湿基水氯镁石混盐固相重量的50-70％。
4.根据权利要求1所述的降低高镁锂比卤水镁锂比值的方法，其特征在于在上述过程(c)中，当上述过程(a)中高镁锂比卤水蒸发至一水硫酸锂Li2SO4·H2O接近饱和时，再按取样化验的硫酸根含量，向卤水中加入硫酸根沉淀剂，充分反应后，分离沉淀物。
5.根据权利要求4所述的降低高镁锂比卤水镁锂比值的方法，其特征在于硫酸根沉淀剂分别为可溶或微溶的钙、钡、铅、锶的氯化物或氧化物或氢氧化物或它们的组合物。
全文摘要
一种降低高镁锂比卤水镁锂比值的方法，将高镁锂比卤水蒸发至卤水的氯化锂复盐LiCl·MgCl
文档编号B01D9/00GK1425610SQ03112659
公开日2003年6月25日 申请日期2003年1月13日 优先权日2003年1月13日
发明者张仲轩, 孟宪江, 钟耀荣, 程新源 申请人:化学工业部连云港设计研究院