专利名称：多氧金属化物催化剂以及通过催化的烷烃部分氧化制备羧酸的方法
技术领域：
本发明涉及氧化催化剂和方法，特别是可以作为催化剂用于烃氧化，包括烷烃的部分氧化的活化多氧金属化物。
背景技术：
通过催化反应，如氧化进行的烃或取代烃的转化是重要的工业化生产过程。具有高活性和高选择性的烃原料，如烷烃或者烯烃的直接催化部分氧化将是能够工业应用的重要方法。现有的工业规模的烷烃直接氧化实例是使用氧化钒磷(VPO)催化剂体系将丁烷氧化为马来酸酐。对于通过廉价原料，比如丙烷和丁烷的部分氧化来制备丙烯酸和马来酸的新的及改进的方法仍然存在一定的需要。
希望的催化剂体系和方法将应在相对低的温度和压力下操作并同时具有高的催化剂生产能力和选择性。
杂多酸已经被广泛描述为氧化催化剂，比如将烷烃氧化为不饱和羧酸的催化剂。另外，用多种元素取代的杂多酸一般已经被描述为用于氧化以及其他目的的催化剂。对于多氧金属化物和杂多酸的描述参见Pope等人的Heteropoly and Isopoly OxometallatesInorganic ChemistryConcepts，Springer-Verlag，NewYork(1983)(ISBN0387118896)，其在此引入作为参考。Pope等人以及其它人已经描述了杂多酸(″HPA″)和多氧金属化物(″POM″)在催化中的许多应用，比如丙烯和异丁烯氧化为丙烯酸和甲基丙烯酸，芳香烃的氧化；烯烃聚合；氨氧化；巴豆醛或者丁二烯氧化为呋喃；醇脱水；烷基苯或者杂环的氧化偶合；环氧化；以及加氢脱硫。
Ueda和其同事(″Partial Oxidation of Propane to Acrylic Acid overReduced Heteropolymolybdate Catalysts，″Chemistry Letters 1995，pp.541-542页(1995)；″Catalytic performance for propane selective oxidationand surface properties of 12-molybdophosphoric acid treated with pyridine，″Applied Catalysis AGeneral，第182卷，357-363页(1999))已经描述了使用在催化剂制备中用吡啶处理并加热的杂多钼磷酸将丙烷部分氧化为丙烯酸。但是，已经发现，Ueda等人的催化剂和方法具有相对低的活性和有限的催化剂寿命。
引入多种元素及其他成分并用于催化剂体系中的杂多酸和多氧金属化物的实例包括美国专利5,990,348，6,060,419，和6,060,422，6,169,202。其他混合金属氧化物催化剂体系的实例包括美国专利5,380,933和6,294,685。
轻烷烃充足的供应与低廉的价格激发人们去寻找可以实现选择氧化过程的新的催化材料。在V-P-O催化剂上用分子氧将正丁烷转化为马来酸酐在工业上沿用已久。当前令人感兴趣的其他反应是由乙烷制备乙酸和由丙烷制备丙烯酸。在已经被研究用于上述各种反应的许多催化材料中，多氧金属化物是其中的一种。通常，对于每一种烷烃来说使用不同的多氧金属化物组合物。还没有发现这些化合物(和其他混合的金属氧化物)以及V-P-O催化剂可用于将正丁烷转化为马来酸酐，或者也没有发现含Mo-V-Nb-Te或Mo-V-Nb-Sb的混合金属氧化物可用于将丙烷转化为丙烯酸。
我们已经发现了一种新的既可实现正丁烷又可实现丙烷选择性氧化的催化剂体系。Li等人(Appl.Catal.A.，第182卷，357-363页(1999))已经报道，通过用吡啶对钼磷酸，H3PMo12O40(用PMo12表示)进行处理，随后在420℃下在氮气中活化所得到的固体显示出将丙烷氧化为丙烯酸的催化活性。Ueda等人也指出，进行了类似处理的钼钒磷酸(PMo11V)给出具有较小活性和选择性的催化剂。我们的优选催化剂是由PMo12和PMo11V通过顺序用草酸铌交换(得到NbPMo12和NbPMo11V)获得的，并且是选择性的催化剂。我们的优选催化剂是由PMo12和PMo11V通过在水介质中顺序用草酸铌(得到NbPMo12和NbPMo11V)和吡啶交换(得到NbPMo12pyr和NbPMo11Vpyr)，随后在流动的非氧化气氛中加热获得的。
本发明的催化剂基本上显示出更高的生产能力(就空时收率(STY)而言)和至少可比的选择性，并显示出能够在较低温度(约300℃)下有效操作的能力。除了富烃条件之外，这些新催化剂在更通常研究的贫烃环境(例如，C4/O2＝1/10)中也可很好地进行。
这些新催化剂可有效地用于一种以上的原料。丙烷也可以被选择性地氧化为各种各样的部分氧化的产物。令人感兴趣的是，除了分别形成丙烯酸和乙酸之外，该催化剂能生成相当量的马来酸。
尽管杂多酸的催化用途已经被广泛描述，但仍然需要能够在相对温和的条件下高活性地实现烃及其他化合物的部分氧化的催化剂材料。申请人已经发现了一种有效的催化剂材料，它以多氧阴离子的适当的第3-15族或者镧系金属盐为基础，其中所述多氧阴离子已经通过部分还原和相变进行了活化。这种催化剂材料能够高活性和高选择性地将烷烃，比如丙烷或者丁烷氧化为丙烯酸或者马来酸。
发明概述一种活性和选择性的烃氧化催化剂，其包括活化的部分还原的第3-15族或者镧系金属多氧金属化物，优选多氧钼酸铌。这种催化剂是由适当的多氧阴离子，优选在多氧阴离子笼中含钼和任选钒的杂多酸阴离子制备的，所述多氧阴离子已经优选用铌进行了交换并通过在适当的还原剂存在下加热到活化有效的温度下而进行了活化。优选，加入到多氧钼酸铌中的吡啶嗡在活化过程中起到有效的还原剂的作用。
在本发明的另一方面，烃被使用本发明的催化剂氧化为部分氧化的产物。例如，使用这些催化剂，可以将丙烷和丁烷部分氧化为丙烯酸和马来酸。
优选实施方案描述Pope等人将杂多酸和多氧金属化物描述为具有这样的分子结构，其通常包含一个或多个中央″杂原子″，该杂原子被键合到氧原子上的金属原子笼骨架包围着。在典型的杂多酸或者多氧金属化物中，适当的杂原子(″X″)通常通过氧原子(″O″)呈四面体型键合到骨架金属原子(″M″)上。骨架金属通常通过氧原子八角形键合到中央的X原子上，并通过氧原子进一步键合到其他的骨架M金属上。所述M金属也可以具有非桥″末端″氧原子。根据杂原子和M金属原子的氧化态，杂多酸笼形结构将带有负电荷(″多氧阴离子″)，它可以用电荷平衡数的适当的阳离子，包括质子给以平衡。通常使用的阳离子包括碱金属离子和铵基。″杂多酸″(″HPA″)包含质子作为电荷平衡离子，而″多氧金属化物″(″POM″)则使用至少一个非质子作为电荷平衡离子。
用于杂多酸和多氧金属化物的最典型的杂原子，X，是磷，尽管某些或者所有的X原子可以选自适当的第12-16族元素(新的IUPAC命名法)，比如硅、硼和锑。磷是用于本发明的优选的X杂原子。
骨架M金属选自过渡金属，通常选自第5和6族元素，比如钼、钒、钨、铌和钽。钼、钒、和钨及其组合是最常用的。钼或者钼和钒的组合是优选的。Pope等人认为适当的金属具有适当的阳离子半径并且是优良的氧p-π-电子受体。同时，钼和钨也可以将其阳离子化合价从4扩展到6，这显然使得这些金属形成稳定的杂多酸和多氧金属化物。M金属的混合物可以用于杂多酸或者多氧金属化物，尽管优选主要部分是Mo原子。常见的POM包含钼和钒，其中Mo∶V的原子比为5∶1-17∶1，通常为11∶1。其他优选的POM只包含钼作为M金属。
能够以很少的量插入到多氧阴离子笼中的其他元素(通常用于替代M金属)包括第3-12族的元素，表示为″Q″原子。这种Q原子的实例包括锌，钛，锆，铁，钴，和钯。
Pope等人指出，杂多酸和多氧金属化物可以存在于与M和X金属的特定组成、配位和原子半径有关的若干结构之中。常见的包含一个中央磷X杂原子的结构被称作″Keggin″结构，相关的多氧阴离子被称为″Keggin″离子。通常公知的Wells-Dawson结构一般包含两个磷原子。用于本发明催化剂材料的典型结构是Keggin结构。不优选包含两个未共享的氧的结构，比如Strandberg结构。
用于本发明的多氧阴离子的通用组成化学式是{XxMmQqOy}-e其中X，M，Q，和O如上定义。
多氧阴离子笼(以括号之间的组成表示)的阴离子电荷(e)是通过笼内原子的氧化态确定的。通常，x＝1-5；m＝5-20；q＝0-10；和y＝18-62。
当这种多氧阴离子与根据本发明选择的阳离子结合时，用于本发明的通用组成化学式是H(e-cz)Ccz+{XxMmQqOy}e-其中X，M，Q，和O如上定义，H是氢，C选自第3-15族和镧系金属阳离子，优选铌；c是阳离子C的数目；z是阳离子C的电荷。除了铌之外，C也可以优选为钛、锆、钒、钇、铈或者铬。
多氧阴离子笼(以括号之间的组成表示)的阴离子电荷(e)是通过笼内原子的氧化态确定的。通常，x＝1-5；m＝5-20；q＝0-10；y＝18-62；和c＝1-6。
代表可用于本发明的Keggin多氧阴离子的典型标称化学计量化学式包括{PMo12O40}-3{PMo11VO40}-4{PMo10V2O40}-5代表可用于本发明的Wells-Dawson多氧阴离子的典型标称化学计量化学式包括{P2Mo18O62}-6{P2Mo17VO40}-7根据本发明，适当的多氧金属化物形成并通过在适当的活化剂存在下加热到活化有效的温度下而被活化。活化之后，当在氧化反应中测定时，活化的催化材料应该比相应的未活化的材料具有显著更高的活性。优选，活化的催化剂的活性至少加倍并可以增加至少一个或两个数量级或以上。优选，这种活化剂是在加热过程中用于部分还原多氧金属化物中的M金属的还原剂。尽管不受缚于活化理论，但有证据表明，对于多氧钼酸盐来说，吡啶加合物是一种混合相材料，其中在活化之后包含至少某些还原的M金属物种(例如钼)和某些还原的阳离子物种(例如，铌)。活性相与前活化晶相明显不同，其不包含大量(即，影响催化活性的量)的在加热到过高温度时出现的单一立方体相。
为了形成可用于本发明的催化剂前体，多氧金属化物通常与适当的活化物种，比如吡啶嗡结合。用于多氧金属化物的通用的组成化学式是H(e-(b+cz))AbCcz+{XxMmQqOy}e-其中A是吡啶嗡，b是吡啶嗡阳离子的数目；x＝1-5；m＝5-20；q＝0-10；b＝1-5；y＝40-62，b和c要使得多氧阴离子的电荷平衡；b是吡啶嗡阳离子的数目；c(≥0.01)是阳离子C的数目；z是阳离子C的电荷。
可用于本发明的包含吡啶嗡(pyr)组分的多氧金属化物前体的典型组成化学式是Ha(pyr)bNbc{PxMomVnOy}其中x＝1或2；m＝10-18；n＝0-4，b＝1-4，c＝0.01-2，y＝40-62，加入吡啶嗡是用来平衡多氧阴离子的电荷。如果使用过量的吡啶，则a＝0。可用于本发明的优选独立前体(活化之前)的标称组成包括(pyr)3.0-4Nb0.1-0.25{PMo12O40}；(pyr)3.0-4Nb0.1-0.25{PMo11VO40}；(pyr)3.0-4Nb0.1-1.0{P2Mo18O62}；(pyr)3.0-4Nb0.1-1.0{P2Mo17VO62}；可以存在具有不同组成和氧化态的材料混合物。尽管为了方便起见，组成化学式具有的元素比例由整数表示，但分析测定表明可以是可能不相当于一个结构化学计量的分数。单独从组成分析上来测定结构(比如Keggin或者Wells-Dawson)可能是很困难的。因此，由具有整数的化学计量化学式表示的材料应该认为是分析测定的近似值。
具有标称化学式NbPMo11V(pyr)的多氧阴离子的元素分析表明，其组成化学式为(Pyr)3.75Nb0.08{PMo11.15V0.78O40}。其他实测的元素分析表明其组成为(Pyr)3.65Nb0.66{PMo13.27V0.55O40}，夹杂有1.63wt％的吡啶，和(Pyr3.65Nb0.26{PMo11.857V0.74O40}，夹杂有0.53wt％的吡啶。在这两种情况下，元素分析均接近于Keggin结构。人们相信晶体填充时每个HPA阴离子均填充约3.7分子的吡啶。吡啶嗡/HPA的比例由阳离子(例如铌)的量决定。
可用于本发明的优选的多氧钼酸铌催化剂前体的组成化学式是(Pyr)bNbc{PMomVnOy}其中m＝10-15；n＝0-1，b＝3-4，c＝0.05-1，y＝35-45。
多氧阴离子通过本领域公知的方法制备。在典型的方法中，多氧阴离子是通过乙醚提取法从适当量的钼酸盐和磷酸盐开始在低pH值(通常＜1)情况下制备的。对pH值的调节可以决定多氧阴离子的结构。在这种制备方法中，M金属源，比如钼酸盐，Q金属源，比如钒酸盐，X元素源，比如磷酸盐与无机酸，比如硫酸结合形成酸化混合物。在乙醚提取法中，将乙醚加入到所得产物中形成HPA-醚络合物，由此可以回收酸式的多氧阴离子。
多氧金属化物是通过用适当的阳离子物种交换多氧阴子离(POA)形成的。阳离子物种可以呈盐的形式，比如卤化物、氧化物、氢氧化物、硝酸盐、和草酸盐。草酸盐，比如草酸铌已经被认为能有效地用于制备本发明的多氧金属化物。在典型的方法中，适量的金属阳离子物种与多氧阴离子在水中发生交换，从而使每个多氧阴离子上交换约0.05-1分子阳离子物种。通常有低于化学计量的金属阳离子交换到多氧阴离子上，这样就使得有约0.1至0.5，优选至约0.3的金属阳离子/POA发生交换。通常每分子POA交换约0.25的金属阳离子。对于典型的Keggin离子结构来说，这些比例反映在金属阳离子/P的比例中。在典型的将胺加入到多氧阴离子中以形成催化剂前体的方法中，加入过量的胺(例如吡啶)以完全平衡阴离子的电荷。
为了生成可用于本发明的具有催化活性的材料，将适当的POM活化以把POM起始前体物质转化为活性催化相。这种催化相是部分还原的POM，其通常已通过在适宜的温度和气氛条件下对POM前体进行还原而制备。
典型的活化条件包括在适当的还原剂存在下把多氧钼酸盐基原料加热到活化温度下，加热充分的时间以使得其在非氧化气氛中部分还原。
用于本发明的多氧钼酸盐基催化剂通过在活化温度以上，但在形成大量无催化活性的氧化钼的温度以下将POM部分还原来制备。典型的活化温度是高于约400℃，优选高于约410℃。活化温度应该低于形成氧化钼的温度。通常，MoO3在约450℃下形成。某些吡啶嗡POM可以加热到高达约560℃而不形成大量的MoO3。在吡啶的存在下，POM通常将形成Mox，其中x低于3(通常为MoO2，但也可以是Mo4O11等)。优选的活化温度为约410-约440℃，最优选约415-430℃。通常使用的活化温度为约420℃。通过热重分析(TGA)对诸如NbPMo11V(pyr)的原料进行分析(其中，在慢慢加热原料样品的同时测定样品质量的损失)表明，吡啶在约375-425℃下失去。通常在约400-450℃下进行热处理后所获得的活性催化剂相可以反映出还原的氧化钼，它在后活化和原材料中呈蓝色。
在加热活化到约420℃之后，含吡啶嗡的催化剂前体几乎不包含有吡啶。通常，吡啶嗡离子和夹杂的吡啶均在低于活化温度的温度下解吸。
通过加热到活化温度而进行的活化进行一定的时间，这一时间段足以使多氧钼酸盐基原料变成部分还原的物质。通常，多氧钼酸盐基材料被慢慢加热高达12小时或以上。
优选，活化在非氧化气氛，比如气态烃、氮气、氩气或者氦气中发生。气氛中的氧含量应该保持在低于将干扰活化过程的水平。优选，所述气氛基本上不含氧气。试验已经说明了在空气中进行活化将会生成没有催化活性的MoO3。
用于活化的适当的还原剂应该在活化温度下有效。因为典型的活化温度可以由400℃延伸到450℃，所以适当的还原剂必须是在这些温度下有效的还原剂。尽管不受缚于理论，但人们相信，对于吡啶嗡来说，有机组分在约活化温度下分解，并且吡啶嗡的分解产物在分子水平上起到了还原物种的作用。因此，在低于或者高于活化温度时显著分解的物质将不优选作为还原剂使用。为了本发明的目的，术语″还原剂″包括在活化过程中生成还原物种的物质。适当的还原剂的实例是有机胺和季铵加合物，尤其是芳族铵物质。胺包括吡啶和喹啉。季铵加合物包括铵、四烷基铵、吡啶嗡、喹啉嗡、质子化的芳族和脂肪族胺、及其组合。优选的加合物是吡啶嗡。其他适当的还原剂包括一氧化碳。优选的还原剂是已经允许在活化之前以超过电荷平衡的量与多氧金属化物结合的吡啶。
活化之后，本发明的多氧钼酸盐催化材料变得更加复杂，并失去原料典型的明确结构，这通过X射线衍射线的变宽得以证实。额外的加热生成单一的立方体相，其与不含吡啶的多氧钼酸盐中观察到的相相同。此外，31P NMR表明，预处理之后，Keggin或者Wells-Dawson单元至少部分分解。尽管在催化相中可能存在混合氧化态，但该催化相并不主要是氧化钼(MoO3)，这已经决定了其是无催化活性的。
通常，本发明活化催化剂的特征在于在XRD中出现宽的X射线衍射线(除了约2θ＝9°处的低角度线之外)并且不存在在加热到过高温度时所形成的没有催化活性的相，如MoO3。
铌(IV)氧化物(NbO2)和铌(V)氧化物(Nb2O5)的铌K边缘电子光谱(XANES)表明，接近边缘的形状随着氧化态(Nb4+/Nb5+)的变化而变化。这使得在铌的平均氧化态中会观察到可辨认的变化。在室温下和200℃时，边缘形状表现出+5氧化态铌的特征。当温度增加到420℃时，高于边缘大约15eV的肩峰变得更加明显，这使得光谱与NbO2(4+氧化态的铌)的光谱相似。
NbPMo11Vpyr(Mo6+)和钼(II)氧化物(Mo4+)的钼K边缘XANES表明接近边缘光谱的形式有微小的变化，并且提供了有关样品中钼的平均氧化态的信息。对于NbPMo11Vpyr来说，在活化到420℃的过程中和在反应条件下测定其XANES，同时仔细观察钼的边缘。观察在高于边缘大约20和30eV处肩峰周围接近边缘的特征在整个温度范围和反应条件下的变化；这些变化暗示着催化剂中钼物种整个氧化态的变化。
本发明的催化剂材料可以直接使用或者与本领域中已知的其他材料，比如作为稀释剂的碳化硅结合使用。此外，该催化剂可以负载在适当的惰性材料，比如耐热氧化物、碳化物或者其他POM上。
本发明材料的多氧阴离子用至少一种适当的第3-15族或者镧系金属的阳离子进行电荷平衡。优选的阳离子选自第3-6族金属阳离子。优选的阳离子是铌、铬、锆、钼、和钛，最优选的阳离子是铌。其他的阳离子包括钽、铁、铋、铜、碲、锑、钴和镍的阳离子。本发明试验的阳离子中，铌、钛和锆的多氧金属化物说明了在含其他阳离子物种的多氧金属化物上催化活性有显著的增加，多氧金属化铌表现出最显著的催化活性增加。因为在活化过程中阳离子经历了某些还原，因此阳离子应该不会处于其最低的氧化态，但是应该能够在活化条件下部分还原。优选的阳离子是铌(V)阳离子。
在典型的方法中，杂多酸的交换在低于化学计量的可溶金属盐，比如卤化物或者草酸盐的存在下在水溶液中进行。对于铌来说，优选的盐是草酸铌。吡啶嗡加合物的形成是通过在水溶液中以过量的吡啶对多氧金属化铌进行交换实现的。可以使用大于化学计量的吡啶以使在材料中存在过量的(非电荷平衡的)吡啶。
本发明的催化剂通常被干燥并成型为适于根据本领域已知的方法用于氧化过程的形状和尺寸。催化材料也可以负载在或者用惰性材料，比如碳化硅、二氧化硅、氧化铝或者二氧化硅-氧化铝稀释。
在380-420℃的温度范围内(优选的催化剂活化温度)，吡啶嗡物种从NbPMo12pyr和NbPMo11Vpyr型多氧金属化物上脱附，同时伴随有重要的催化剂结构与电子的变化。31P NMR结果表明，在这一活化过程中，杂多阳离子被转变成若干种不同的钼酸盐结构类型，包括PMo9O316-，PMo11O397-和(MoO2)2P2O7。Keggin单元通过这种方式的部分分解形成了移动的钼-氧和铌-氧片段(氧阴离子)，它们很可能发生迁移并结合形成小的混合的金属氧化物簇。由于这些簇的形状和尺寸不规则，分解后主结构的结构不规则，所以，尽管观察到的重复单元大约为10，但通过原位X射线粉末衍射并观察不到短程有序。NbPMo11Vpyr和(VO)PMo11Nbpyr两者都活化之后，得到具有类似Nb-O-Mo配位数和相同原子间距的结构，这说明活性结构与起始的铌位置没有什么不同。XPS(X射线光电子能谱)和XANES(K边缘电子能谱法)分析表明，在活化过程中，带电荷的吡啶嗡物种在从固体中脱除时还原钼和铌中心。通过XANES观察到Nb5+被还原成Nb4+，而某些未还原的钼在活化之后依然留在催化剂中，Mo5+/Mo6+由表面上的0.58(XPS)一直延续到主体中的0.17(XANES)。
根据本发明制备的材料可以用于催化转化方法。这些包括在氧源的存在下进行的烃的氧化，特别是部分氧化。在这种方法中，C2-C20烃可以根据对于一种或多种氧化产物的选择性被氧化成含氧化合物，比如醇，醛，酮，呋喃，羧酸和酸酐。具体而言，丙烷可以氧化成乙酸，丙烯酸和马来酸。
有效的催化转化条件应该由所属技术领域的专业人员选择以便使转化以有效的方式进行。典型的转化温度是高于100℃，通常是高于约200℃，并且可以达到约450℃或以上。对于烃的氧化转化来说，优选的温度可以从约250℃延伸到高达约450℃，更优选约275℃-约375℃。温度条件的选择应该使得反应活性切合实际，同时避免在此温度下催化剂、原料或者产物分解或相反受到不利的影响。本发明催化剂体系的优点是在可比的氧化过程中，在比用常规的混合金属催化剂较低的温度下，催化剂活性得以维持。与常规的催化剂体系相比，在较高的温度下保持更好的选择性以及增加的活性。
有用的压力可以从大气压延伸到100巴或以上。典型的反应压力是约1-20巴或以上。
可以使用本领域已知的反应器系统，比如固定床和流化床系统。有效的反应接触时间可以由所属技术领域的专业人员根据具体使用的系统选择，并且通常从约0.001延伸到约5秒，优选约0.001-约1秒。
用于本发明的典型的原料通常包含活性物质如烃，和氧化剂源如氧气或者空气，并且可以包含稀释剂，比如氮气、氦气、氩气、或者另一种惰性流体和水。原料也可以包含其他的活性组分或者活性组分的组合。用于本发明的典型的活性物质包括含2-约20个碳原子的烃和取代烃。
适当的烃包括烷烃，烯烃，环烷烃，环烯烃，烷基芳烃，芳基烷烃和芳基烯烃。为了本发明的目的，烃也包括同时包含一个或多个杂原子，如氧、磷、硫和氮的含碳脂肪族和环状化合物。这些烃也可以被一个或多个与本发明所用反应系统相容的取代基取代。可能的取代基包括卤，含氮取代基，如胺和硝酸根，含硫取代基，含磷取代基和含氧取代基，如醛、醇和酮。具体的实例包括乙烷，丙烷，正丁烷，异丁烷，正戊烷，2-甲基丁烷，异戊烷，己烷，庚烷，辛烷，乙烯，丙烯，1-丁烯，2-丁烯，异丁烯，戊烯，异戊烯，1，5-己二烯，甲苯，邻-、间-和对二甲苯，环己烷，环戊烷，环戊烯，环己烯，呋喃等，包括含相容取代基的化合物。优选的活性烃包括C2-C6烷烃和烯烃，特别是乙烷，乙烯，丙烷，丙烯，正丁烷，1-丁烯和2-丁烯。最优选C3和直链C4烷烃和烯烃。
在优选的方法中，低级(C2-C6)烷烃或者烯烃通过使用本发明的催化剂进行氧化而转化。在这一转化中，使优选包含烷烃、烯烃或者其混合物以及氧气源、惰性稀释气体如氮气、以及通常还有水的原料与催化剂材料在转化条件下接触。典型的条件包括反应温度为250-425℃，优选300-400℃，反应压力为1-20巴，以及接触时间为约0.001-1秒。
优选用于这些方法的催化剂体系是本发明中描述的活化的、部分还原的铌-交换的多氧钼酸盐。特别优选的是由吡啶加合物形成的铌-交换的多氧钼酸盐，并且所述多氧钼酸盐已经在375-450℃下在非氧化气氛中热处理了一段时间从而生成了部分还原的有催化活性的相。
在本发明的另一方面，诸如C3和C4烃的烃可以使用本发明的催化剂部分氧化。在这种方法中，诸如丙烷、丙烯和正丁烷的烃在部分氧化条件下经过根据本发明制备的催化剂。通常，烃原料穿过或者经过处于适当反应器系统中温度高于约250℃并延伸到425℃或以上的固体催化剂。最佳的反应条件，比如温度与压力可以通过常规的实验进行选择。
在本发明的另一方面，同时由C3和C4烃形成马来酸(它可以通过脱水转化为马来酸酐)。虽然不受缚于理论，但丙烯的二聚可能生成1，5-己二烯和4-甲基-1-戊烯，它们在选定的反应条件下氧化为马来酸。因为马来酸酐是通常使用VPO催化剂由丁烷生成的工业品，因此本发明提供一种代用原料，并同时具有活性和选择性的优良组合。
对于丙烷氧化来说，优选由{PMo11VO40}4-前体多氧阴离子形成的催化剂。对于丁烷氧化来说，优选由{PMo12O40}3-或{PMo11VO40}4-前体多氧阴离子形成的催化剂。
下面的实施例举例说明但不限定在此描述的本发明。
实验方法进行以下的实验，其中使用一系列材料作为催化剂用于丙烷、丙烯和丁烷的氧化。在这些实验中，将约0.2克的使用液压机制粒、研磨并筛分到35-60目的干燥催化剂或者催化剂前体材料(如下所述制备)与颗粒状碳化硅结合，达到总体积约一毫升。将该混合物置于管式反应器中，使烃、氧气、氦气和水(蒸汽状态)的原料通过该管式反应器。气体产物直接注入到GC/MS中，同时将液体产物收集在水中并用注射器将后者注入到GC/MS中，进行产物的鉴定和分析。通过在活化(加热)过程中使不含氧的氦气流通过该材料而将催化剂前体原位活化形成催化材料。
通常，反应性实验在具有不锈钢反应管的BTRS Jr.反应器(Autoclave Engineers)中进行。十分之二克(0.2克)催化剂(35-60目)与1毫升SiC(16目，Abrasives Unlimited)混合并放置于带有玻璃棉的反应器中。反应物单程流动。通过在5小时内加热到420℃，然后在此温度下保温6小时，之后在流动的氦气中冷却到380℃而对催化剂样品进行预处理。原料气包括正丁烷(99.9％，Matheson)，氧气(99.5％，AirLiquide)，和5％的Ar/He(99.999％，Air Liquide)。标准流量是4∶2∶4∶5mL/min的正丁烷∶氧气∶氦气/氩气∶水蒸汽。水经由注射泵注入到反应器供液中以形成水蒸汽。反应器中的总压为大气压。标准的反应温度为380℃。
启动反应器进料并使其平衡1小时，此时开始取样。所记录的数据是操作中第二小时的均值。使用带有HP-Plot Q柱的HP GCD Plus通过GCMS分析反应物和产物。气体分析在线进行，与此同时将含氧产品收集在冰浴中并脱机分析。使用乙烷(99.99％，Matheson)、丙烷(99.98％，Matheson)和异丁烷(99％，Matheson)进行类似的实验。对于甲苯实验来说，使氦气/氧气反应物在室温下进料通过含甲苯(99.8％，Aldrich)的鼓泡器。
在Coulter Omnisorp 100上，在77K下使用氮气(99.996％，AirLiquide)吸附进行表面积测量(BET)。在预处理到420℃之后测定表面积。
由Galbraith Laboratories Inc.，Knoxville，TN进行元素分析。
催化剂和催化剂前体的制备如下所述。为了方便起见，提供标称组成化学式。但是，实际的元素分析通常得到分数值。此外，为了方便起见，所述材料确定为包含C，M，X和Q元素。组成中氧或者氢的量将遵循价数规则。
催化剂和催化剂前体如下制备11-钼-1-钒磷酸-H4{PMo11VO40}″PMo11V″在搅拌下，将50毫摩尔(6.1克)偏钒酸钠(NaVO4)溶于100毫升被加热到80℃的蒸馏水中，同时搅拌持续60分钟。在冷却到室温后，将该溶液在搅拌和在室温下与磷酸氢二钠(Na2HPO4；7.1克；50毫摩尔)溶液混合，所述磷酸氢二钠溶液是在100毫升蒸馏水中制备得到的。在用5毫升浓硫酸将合并后的溶液酸化之后，溶液变成暗红色。将该溶液在搅拌和在室温下与钼酸钠二水合物(Na2MoO4·2H2O133.0克；550毫摩尔)溶液混合，所述钼酸钠溶液是在200毫升蒸馏水中制备得到的。在90分钟内在剧烈搅拌下慢慢地把浓硫酸(85毫升)加入到合并的溶液中。这种加入是放热的并导致生成清澈的鲜红溶液。将乙醚(200毫升)加入到处于分液漏斗中的所述水溶液(300毫升)中。摇振之后，在漏斗中形成三层-顶部为黄色醚层，中间为橙色水溶液层，下面为深红的底层，为HPA-醚合物络合物。根据这种方法萃取出酸化溶液的剩余部分并与HPA-醚合物层合并。通过将空气鼓泡通过该层过夜而从HPA层中除去醚。把得到的深红色浆溶于水中并重结晶。将11-钼-1-钒磷酸的红色/橙色晶体在100℃下干燥过夜(得量43.08克)。
NbH{PMo11VO40}″NbMo11V″将五氯化铌(NbCl5；1.21克；4.48毫摩尔)溶于10毫升水中并用1毫升氢氧化铵水溶液碱化，沉淀出白色固体，通过过滤回收。把该固体溶于20毫升草酸水溶液(1.01克；11.2毫摩尔)中。所得草酸铌溶液慢慢地加入到20克H4{PMo11VO40}在40毫升水中所形成的溶液中。合并的溶液搅拌并加热到80℃，直到液体蒸发留下橄榄绿固体(得到19.52克NbH(PMo11VO40))。
NbH{PMo11VO40}(Pyr)″NbPMo11V(pyr)″将吡啶水溶液(1.65克(21mmol)在10毫升水中形成的溶液)滴加到5.26克NbH(PMo11VO40)在30毫升水中形成的含水浆液中。该混合物在70-80℃的空气中干燥，用挤压机制粒、研磨并筛分成35-60目。
PMo11VO40(pyr)″PMo11V(pyr)″用H4{PMo11VO40}代替NbH{PMo11VO40}，实施NbPMo11V(pyr)制备中描述的方法。
PMo11Nb(pyr)将磷钼酸(5.00克)溶于水(27.4毫升)中。然后使用碳酸锂(Li2CO3，0.583克)将溶液的pH值调节到4.4，形成有空隙的Keggin离子结构。然后如上所述制备草酸铌并加入到该溶液中。之后将溶液搅拌2小时形成PMo11NbO40。此后加入吡啶(0.216克)，形成黄色沉淀，滤出并干燥。NbPMo12(pyr)将五氯化铌(1.210克)溶于水(10毫升)中并使用氢氧化铵(0.5毫升)将溶液碱化。过滤除去白色沉淀并溶于草酸中(1.008克，溶于20毫升水中)。然后慢慢地将草酸铌溶液加入到溶于水(40毫升)中的PMo12(20克)(Aldrich Chemical)中。混合物搅拌并加热到80℃直到液体蒸发。慢慢地把吡啶水溶液(1.645克溶于10毫升水中)加入到多氧金属化铌(NbPMo12)(5.260克)在水中(30毫升)形成的浆液中，立即形成沉淀。混合物搅拌并在80℃下蒸干。
对于MoPMo12pyr来说，将钼酸铵(NH4)2MoO4(0.082克)溶于水中，其中水中含有Dowex 50×8-200氢型离子交换树脂(0.17克)，搅拌1.5小时。将树脂滤出并加入草酸(0.073克)。然后把草酸钼溶液加入到磷酸(1.5克)中并进行如上所述的吡啶交换。对于ZrPMo12pyr来说，将硫酸锆(Zr(SO4)2，0.292克)溶于水(20毫升)中并用氢氧化铵碱化。过滤除去白色沉淀并溶于草酸中(0.187克，溶于20毫升水中)。然后慢慢地将草酸锆溶液加入到溶于水(40毫升)中的PMo12(1.5克)中，并蒸发和进行如上所述的吡啶交换。对于TiPMo12pyr来说，将草酸钛(Ti(C2O4)，0.064克)溶于水(20毫升)中。然后将草酸钛溶液加入到溶于水(40毫升)中的PMo12(0.75克)中，并进行吡啶交换。对VPMo12pyr来说，将五氧化钒V2O5(0.046克)溶于水(40毫升)中，然后加入到草酸水溶液中(0.136克，溶于10毫升水中)，之后将该溶液加入到溶于水(40毫升)中的PMo12(1.5克)中，并进行吡啶交换。对CrPMo12pyr来说，将三氧化铬(CrO3，0.051克)溶于水(40毫升)中，然后加入到草酸水溶液中(0.182克，溶于10毫升水中)。之后将该溶液加入到溶于水(40毫升)的PMo12(1.5克)中，并进行吡啶交换。
NbP2Mo18(pyr)将磷酸氢钠(Na2HPO4·12H2O，7.14克)溶于高氯酸(75毫升)与水(50毫升)的混合物中。该溶液冷却到20℃。然后把钼酸钠(Na2MoO4·2H2O，108.27克)在水(200毫升)中形成的溶液滴加到上述溶液中。所得溶液为清澈的黄色。使得该溶液在空气中蒸发，两周之后，形成黄色晶体Na6P2Mo18O62。通过单晶衍射证实形成了Wells-Dawson单元。滤出晶体并进行如上所述的质子、铌和吡啶交换。
NbP2Mo5(pyr)将钼酸钠(Na2MoO4·2H2O，24.682克)和磷酸二氢钠(NaH2PO4·2H2O，6.369克)加入到10.5毫升高氯酸中。加入蒸馏水使得总体积增加到50毫升并且对溶液进行搅拌以帮助溶解。所得溶液清澈。使得该溶液在空气中蒸发，两周之后，形成清晰的Na6P2Mo5O23晶体。通过单晶衍射证实形成了Strandberg单元。然后通过溶解(4.008克)在20毫升水中，加入Dowex 50×8-200离子交换树脂(1.567克)并搅拌90分钟以形成Na4H2P2Mo5O23，从而将钠型转化为可交换的型式。滤出树脂，接着对样品进行如上所述的铌和吡啶交换。在整个合成过程中Strandberg单元的稳定性通过31P NMR中在大约2ppm处存在吸收峰而得以证实。
NbMo8(pyr)Gili等人的方法适合用于吡啶。将吡啶水溶液(1.931克，溶于120毫升蒸馏水中)加入到MoO3水悬液中(3.213克的MoO3悬浮在1800毫升蒸馏水中)。混合物在搅拌下加热回流6小时，冰浴中冷却并过滤。然后，通过旋转蒸发器将溶液减少到600毫升，并使其静置过夜，从而形成白色沉淀(C5H5NH)4(Mo8O26)。过滤晶体，用水洗涤并干燥。粉末衍射和TGA曲线和McCarron等人的结果一致。然后对样品进行如上的铌交换。
钼磷酸H3{PMo12O40}″PMo12″将磷酸氢钠二水合物(Na2HPO4·2H2O，7.14克)溶于高氯酸(73ml)与水(20ml)的混合物中。然后，在20℃下把钼酸钠(Na2MoO4·2H2O，108g)水(200ml)溶液滴加到上述溶液中。使得该溶液在空气烘箱中蒸发若干天，随后得到橙色晶体H3{PMo12O40}。其他的制备方法参见Inorg.Chem.(1983)，22，207和J.Catal.(1994)，146，491，其在此引入作为参考。
NbH{PMo12O40}″NbPMo12″用H3{PMo12O40}代替H4{PMo11VO40}，实施NbMo11V制备中描述的方法。
PMo12O40(pyr)″PMo12(pyr)″用H3{PMo12O40}代替NbH{PMo11VO40}，实施NbPMo11V(pyr)制备中描述的方法。
NbH{PMo12O40}(pyr)″NbPMo12(pyr)″
用NbH{PMo12O40}代替NbH(PMo11VO40)，实施NbPMo11V(pyr)制备中描述的方法。磷钼酸购自Aldrich。将五氯化铌(1.210克)溶于水(10毫升)中并使用氢氧化铵(0.5毫升)将溶液碱化。过滤除去白色沉淀并溶于草酸中(1.008克，溶于20毫升水中)。然后慢慢地将草酸铌溶液加入到溶于水(40毫升)中的PMo12(20克)中。混合物搅拌并加热到80℃直到液体蒸发。慢慢地把吡啶水溶液(1.645克溶于10毫升水中)加入到多氧金属化铌(NbPMo12)(5.260克)在水中(30毫升)形成的浆液中，立即形成沉淀。混合物搅拌并在80℃下蒸干。
TiH{PMo12O40}(pyr)″TiPMo12(pyr)″将二水草酸钛(Ti(C2O4)·2H2O；0.064克)溶于10毫升水中并慢慢加入到0.75克H3{PMo12O40}在10毫升水中形成的溶液中。搅拌合并的溶液并加热到80℃直到液体蒸发。搅拌下把水(10毫升)加入到所得固体中，随后加入吡啶(0.25毫升)的水(5毫升)溶液。液体在80℃下搅拌蒸发。
YH{PMo12O40}(pyr)″YPMo12(pyr)″将硝酸钇六水合物(Y(NO3)3·6H2O；0.097克)溶于10毫升水中并慢慢加入到0.75克H3{PMo12O40}在10毫升水中形成的溶液中。搅拌合并的溶液并加热到80℃直到液体蒸发。搅拌下把水(10毫升)加入到所得固体中，随后加入吡啶(0.25毫升)的水(5毫升)溶液。液体在80℃下搅拌蒸发。
CeH{PMo12O40}(pyr)″CePMo12(pyr)″将硝酸铈铵((NH4)2Ce(NO3)6；0.276克)溶于10毫升水中并慢慢加入到1.52克H3{PMo12O40}在10毫升水中形成的溶液中。搅拌合并的溶液并加热到80℃直到液体蒸发。搅拌下把水(10毫升)加入到所得固体中，随后加入吡啶(0.5毫升)的水(10毫升)溶液。液体在80℃下搅拌蒸发。
CrH{PMo12O40}(pyr)″CrPMo12(pyr)″将氧化铬(CrO3；0.0506克)溶于10毫升水中并加入到草酸溶液(0.182g，溶于10毫升水中)中。将该溶液慢慢地加入到1.5克H3{PMo12O40}在10毫升水中形成的溶液中。搅拌合并的溶液并加热到80℃直到液体蒸发。搅拌下把水(10毫升)加入到所得固体中，随后加入吡啶(0.5毫升)的水(10毫升)溶液。液体在80℃下搅拌蒸发。VH{PMo12O40}(pyr)″VPMo12(pyr)″将氧化钒(V2O5；0.1365克)溶于10ml水中并加入到草酸溶液(0.1365g，溶于10ml水中)中。将该溶液慢慢地加入到1.5克H3{PMo12O40}在10毫升水中形成的溶液中。搅拌合并的溶液并加热到80℃直到液体蒸发。搅拌下把水(10毫升)加入到所得固体中，随后加入吡啶(0.5毫升)的水(10毫升)溶液。液体在80℃下搅拌蒸发。
ZrH{PMo12O40}(pyr)″ZrPMo12(pyr)″将硫酸锆四水合物(Zr(SO4)2·4H2O；0.1796克)溶于10毫升水中，向该溶液中加入1毫升氢氧化铵水溶液，沉淀出白色固体，通过过滤回收。把该固体溶于10毫升草酸水溶液(0.1138克)中。将所得溶液慢慢地加入到1.5克H3{PMo12O40}在10毫升水中形成的溶液中。搅拌合并的溶液并加热到80℃直到液体蒸发。使固体再水合(10毫升水)并把吡啶水溶液(0.5克溶于10毫升水中)在搅拌下滴加到该混合物中。液体在80℃下搅拌蒸发。
文献制备方法以下物质根据列举的参考文献制备，所有的参考文献均在此引入作为参考。
BiPMo12O40Ai，M.，8thInternational Congress on Catalysis，Berlin，DECHEMA，1984，5，475.
H5PMo12V2O40Centi，G.，Lena，V.，Trifiro，F.，Ghossoub，D.，Aissi，C.F.，Guelton，M.，Bonnelle，J.P.，J.Chem.Soc.Faraday Trans.，1990，86，2775.
MoSbVNbOx M.Takahashi，X.Tu，T.Hirose，M.Ishii(ToagoseiCo.，Ltd.)，美国专利6,060,422，2000.
MoVNbTeOx T.Ushikubo，H.Nakamura，Y.Koyasu，S.Wajiki(Mitsubishi Kasei)，美国专利5,380,933，1995.
CsFe(PMo11VO40)(N.Mizuno，D.Suh，W.Han，T.Kudo，Appl.Catal.A，1996，114，309.)实施例和对比试验实施例1-4及对比试验A-C进行一系列实验，其中使用不同的催化剂材料对丙烷进行氧化。在这些实验中，使富烃(丙烷)的含氧气流以9,000l/l/h的空间速度(相当于在反应器管中停留时间为0.42秒)通过含380℃催化剂材料的管。反应物比例C3/O2/He/H2O＝4/2/4/5。通过GC/MS测定产物。
为了活化催化剂前体，将固体催化剂前体(制粒、研磨和筛分到35-60目)置于反应管中并从室温加热到420℃，加热速率为1.33℃/分钟，氦气流速为30毫升/分钟，并在420℃下保持6小时。在1小时内将温度降低到进行氧化反应的温度。
各个催化剂材料均如上所述进行制备，并且在丙烷氧化之前对每一种催化剂材料都还通过如上所述的活化过程进行过加工处理。结果示于表1。
表1
C3＝丙烷；COx＝CO+CO2；C2＝＝乙烯；C3＝＝丙烯；Ac＝乙酸；AA＝丙烯酸1气体流速＝36,000l/l/h；停留时间＝0.10秒；2STY(毫摩尔分钟-1(克催化剂)-1)；3流速8∶4∶8∶10mL min-1(C3/O2/He/H2O)；4流速32∶16∶32∶40mL min-1(C3/O2/He/H2O)对于NbHPMo12O40(pyr)和NbHPMo11VO40(pyr)来说，在液体产物中都观察到了马来酸(MA)。如果在计算中包括了MA，则对于MA的空时收率(STY)分别为0.197(选择性＝21％)和0.143毫摩尔分钟-1(克催化剂)-1(选择性＝15％)。
实施例5-6进行另一系列实验，其中使用NbPMo11V(pyr)作为催化剂材料前体，在如上所述的氧化条件(但是温度是395℃)和不同的气体速度下进行丙烯氧化。结果示于表2。
表2
COx＝CO+CO2；C2＝＝乙烯；C3＝＝丙烯；Ac＝乙酸；AA＝丙烯酸；PA＝丙酸；MA＝马来酸如表2可见，由丙烯形成马来酸的收率比较高，其他产物包括乙酸，丙烯酸和丙酸，以及少量的丙烷，丙醛，3-丁烯-2-酮，环戊酮和环戊二酮异构体，呋喃，呋喃衍生物以及吡喃。在类似的实验中，使用液态1，5-己二烯原料，在贫氧条件下，使用饱和的氦气作为载气，马来酸是主要产物，其次是乙酸及丙烯氧化中发现的其他产物。
实施例7在另一个实验中，使用丙烷-1-13C作为原料。产物的NMR分析表明马来酸来源于丙烷。
实施例8-9-对比试验C另外，使钼钒磷酸(PMo11V)的样品与锆和钒离子发生交换，加入过量的吡啶，并如上所述用作丙烷氧化催化剂(活化之后)。此外，常规的VPO催化剂，比如US 4,647,673中描述的催化剂(其在此引入作为参考)，用于类似的丙烷氧化实验中。结果示于表3。
表3
COx＝CO+CO2；C2＝＝乙烯；C3＝＝丙烯；Ac＝乙酸；AA＝丙烯酸；
PA＝丙酸；MA＝马来酸；Zr＝ZrPMo11V(pyr)；V＝VPMo11V(pyr)实施例10-12进行另一系列实验，其中使用NbP2Mo17V(pyr)(Wells-Dawson结构){实施例13-15}和NbPMo11V(pyr)(Keggin结构){实施例10-12}作为催化剂材料前体，使用实施例1中所述的活化和反应条件(但是除了对于实施例12为295℃之外，反应温度为355℃)，在不同的气体速度下对丙烷进行氧化。结果示于表4。
表4
1COx＝CO+CO2；C2＝＝乙烯；C3＝＝丙烯；Ac＝乙酸；AA＝丙烯酸；PA＝丙酸；MA＝马来酸2τ＝0.4；3τ＝0.1实施例16-45以及对比试验D-F使用正丁烷作为原料的一系列氧化通过选择某些材料作为催化剂来进行。使用填充管反应器，在380℃下操作，原料摩尔比为C4∶O2∶He∶H2O＝4∶2∶4∶5。记录的STY是在380℃下的最高值，该值有可能是在较高的流速下测量的。表5表明了使用选定的材料作为催化剂得到的正丁烷氧化结果，所述催化剂包括MoO3，MoO3、V2O5、氧化铌(Nb2O5)和吡啶的物理混合物，和常规的VPO催化剂，比如美国专利4,647,673中描述的催化剂(其在此引入作为参考)。通过在水中回流MoO3和吡啶，随后真空除水，之后使其静置过夜而制备八钼酸盐。接着，使用实施例1中描述的方法使八钼酸盐与铌发生交换。
表5
1Ac＝乙酸；AA＝丙烯酸；MA＝马来酸；
2STY＝MA的空时收率(毫摩尔分钟-1(克催化剂)-1)；3反应温度＝340℃；4流速＝32∶16∶32∶40(ml/min)；5最高理论转化率；以形成的总产物为基础的其他碳转化率6流速＝8∶4∶8∶10；7反应温度＝300℃；8流速＝27∶16∶32∶409流速＝16∶8∶16∶20；10COx；11流速＝64∶32∶64∶80；实施例46-51在另一个实验中，改变NbPMo12(pyr)基催化剂中铌和吡啶的相对量。这些催化剂是通过离子交换希望量的铌然后加入过量的吡啶制备的。因此，尽管一个样品与铌发生了完全的交换，但吡啶依然存在。记录的Nb/pyr比是假如所有的草酸铌都用吡啶交换成质子然后交换剩余质子时的理论值。正丁烷的氧化使用0.1克催化剂进行，其他条件如实施例1所述，反应温度为380℃，原料混合比为4∶2∶4∶5。在最大流量条件(32∶16∶32∶40)和380℃下对于丁烷氧化的结果示于表6。
表6
1Ac＝乙酸；AA＝丙烯酸；MA＝马来酸；2STY＝MA的空时收率(毫摩尔分钟-1(克催化剂)-1)；
实施例52-62以及对比试验G-H在另一系列正丁烷的氧化实验中，改变用于NbPMo12V(pyr)基催化剂和VPO催化剂的流量条件。结果示于表7。
表7
1Ac＝乙酸；AA＝丙烯酸；MA＝马来酸；2STY＝MA的空时收率(毫摩尔分钟-1(克催化剂)-1)；3NMVpr＝NbMo11V(pyr)；40.99克催化剂；5COx；6NbPMo12(pyr)实施例63-68在另一系列实验中，用在不同条件下预处理的催化剂，使用上述反应器进行正丁烷的氧化。在5ml/minCO、H2、或NH3和45ml/min氦气下进行活化，活化温度程序如实施例1中所述。所有的氧化均在380℃下进行。结果示于表8。
表8
1NMV＝NbPMo11V；MVpr＝NbPMo11V(pyr)2Ac＝乙酸；AA＝丙烯酸；MA＝马来酸；3STY＝MA的空时收率(毫摩尔分钟-1(克催化剂)-1)；实施例69-73在另一系列实验中，使用NbPMo11V(pyr)作为催化剂前体，使用实施例1中所述的活化和反应器条件氧化异丁烷。结果示于表9。另外，尝试使用相同的催化剂，以甲烷作为原料进行氧化，但在温度高达460℃下检测不到任何转化。
表9
1iso-C4＝异丁烷；n-C4＝正丁烷；2烃/O2/He/H2O摩尔比3Ac乙酸；AA＝丙烯酸；MA＝马来酸；MAA＝甲基丙烯酸；BzA＝苯甲酸；BA＝苯甲醛4空时收率
权利要求
1.一种氧化催化剂，包括活化的部分还原的金属离子多氧金属化物，所述多氧金属化物包含通过氧原子键合到至少一个杂原子上并用至少一种第3-13族可还原的金属离子进行电荷平衡的骨架金属。
2.权利要求1的催化剂，其中骨架金属原子是钼，杂原子是磷，可还原的金属离子是一种或多种铌、钛、钼或者锆离子。
3.权利要求2的催化剂，其中可还原的金属离子是铌离子。
4.一种氧化催化剂，包括活化的部分还原的多氧钼酸铌，其中铌交换的多氧钼酸盐通过在非氧化气氛中，将该多氧钼酸盐的吡啶嗡加合物加热到375-450℃的有效活化温度下而进行活化。
5.权利要求4的氧化催化剂，其还包含钒。
6.一种氧化催化剂前体，其包括多氧钼酸盐(Pyr)aNbc{PxMomVnOy}其中x＝1或2；m＝10-18；n＝0-4，y＝40-62，Pyr是吡啶嗡离子，a和c是计算出用于平衡多氧阴离子{PxMomVnOy}的电荷。
7.一种制备氧化催化剂方法，其包括a.形成含Mo、P、O和任选V的多氧阴离子；b.用电荷平衡量的铌和吡啶嗡交换多氧阴离子形成多氧钼酸盐；c.通过在非氧化气氛中加热到400-450℃下一段足以形成多氧钼酸铌催化活性相的时间而对交换的多氧钼酸盐进行活化。
8.一种将烃或者取代烃转化为部分氧化产物的方法，其包括使烃原料流在氧源存在下和在部分氧化条件下与权利要求1-7的活化的部分还原的金属离子多氧金属化物催化剂接触。
9.一种将C3烃氧化为含丙烯酸混合物的方法，其包括使C3烃原料流在氧源存在下和在部分氧化条件下与权利要求1-7的催化剂接触。
10.一种将C4烃氧化为含马来酸混合物的方法，其包括使C4烃原料流在氧源存在下和在部分氧化条件下与权利要求1-7的催化剂接触。
全文摘要
一种活性和选择性的烃部分氧化催化剂，其包括活化的部分还原的多氧金属化物，优选多氧钼酸铌，它是由适当的多氧阴离子制备的，这种多氧阴离子已经与适当的阳离子进行了交换并在适当的还原剂如吡啶嗡的存在下通过加热到活化有效的温度而得以活化。C
文档编号B01J37/08GK1575203SQ02821246
公开日2005年2月2日 申请日期2002年11月4日 优先权日2001年11月2日
发明者马克·E·戴维斯, 克里斯托弗·J·狄龙, 约瑟夫·H·霍利斯, 杰伊·拉宾格, 阿克塞尔·布莱特 申请人:加利福尼亚技术学院