专利名称：含钛的硅氧化物催化剂的制造方法
技术领域：
本发明涉及含钛的硅氧化物催化剂的制造方法及催化剂。更详细地说，本发明涉及可以在例如由氢过氧化物和烯烃型化合物制备环氧乙烷化合物的反应中使用的，能够发挥高活性的含钛的硅氧化物催化剂的制造方法。
背景技术：
在催化剂的存在下，由氢过氧化物和烯烃型化合物制备环氧乙烷化合物的方法是公知的。作为在该方法中使用的催化剂，例如在US4,367,342中公开了一种特定的含钛的硅氧化物催化剂。然而，从所谓发现比已往的催化剂具有更高活性的观点考虑，很难说它是十分令人满意的。
发明内容
本发明所需要解决的课题涉及可以在例如由氢过氧化物和烯烃型化合物制备环氧乙烷化合物的反应中使用的，能够发挥高活性的含钛的硅氧化物催化剂的制造方法。
也就是说，本发明提供一种含钛的硅氧化物催化剂的制造方法，该方法包含下述的第一工序～第三工序，而所说的催化剂完全满足下述(1)～(4)的条件。
(1)平均细孔孔径在10以上；(2)全部细孔体积的90％以上具有5～200的细孔孔径；(3)比细孔体积在0.2cm3/g以上；(4)它是使用由下述通式(I)表示的季铵离子作为模剂(模板)，然后通过溶剂萃取操作除去该模剂而获得的产品，该通式(I)为[NR1R2R3R4]+(I)(式中，R1表示碳原子数2～36的直链状或支链状的烃基，R2～R4表示碳原子数1～6的烷基)第一工序通过把二氧化硅源、钛源和作为模剂的季铵离子按液态混合·搅拌而获得含有催化剂成分和模剂的固体的工序；
第二工序把在第一工序中获得的固体在120℃以下的温度条件下进行干燥的工序；第三工序通过对在第二工序中干燥了的固体进行溶剂萃取操作来除去模剂的工序。
用于实施发明的最佳方式按照本发明获得的催化剂是一类满足下述(1)～(4)的全部条件的含钛的硅氧化物的催化剂。
条件(1)是催化剂的细孔平均孔径在10以上。
条件(2)是催化剂的全部细孔体积的90％以上具有5～200的细孔孔径。
条件(3)是催化剂的比细孔体积在0.2cm3/g以上。此处，所谓比细孔体积是指每1g催化剂的细孔体积。
对上述条件(1)～(3)的测定，可以使用氮、氩等气体的物理吸附法，按照常规的方法进行测定。
条件(4)是使用由下述通式(I)表示的季铵离子作为模剂，然后通过溶剂萃取操作除去该模剂而获得的产品。
+(I)(式中，R1表示碳原子数2～36的直链状或支链状的烃基，R2～R4表示碳原子数1～6的烷基)对于条件(4)，下面将详细说明催化剂制造方法的部分。
按照本发明获得的催化剂，在其X射线衍射图(XRD)中，可以存在或不存在表示面间隙d的峰。此处所谓表示称为面间隙d的峰是指来自固体本身固有的结晶性或规律性的峰，但是也可以存在来自无定形部分的宽峰。
按照本发明获得的催化剂，从所谓高活性的观点考虑，优选是在其红外线吸收光谱中具有处于960±5cm-1区域的吸收峰。可以认为，该峰是与被导入二氧化硅晶格内的钛相对应的峰。
本发明的制造方法，具有下述工序。
第一工序通过将二氧化硅源、钛源和作为模剂的季铵离子按液态混合·搅拌而获得含有催化剂成分和模剂的固体的工序。
第二工序把在第一工序中获得的固体在120℃以下的温度条件下进行干燥的工序。
第三工序通过对在第二工序中干燥了的固体进行溶剂萃取操作来除去模剂的工序。
第一工序是通过将二氧化硅源、钛源和作为模剂的季铵离子按液态混合·搅拌而获得含有催化剂成分和模剂的固体的工序。当所用的试剂为固体状态的场合，可以将其作为溶解或分散于溶剂中而形成的溶液使用。
作为二氧化硅源，可以举出无定形二氧化硅或烷氧基硅烷，例如原硅酸四甲酯、原硅酸四乙酯、原硅酸四丙酯等。
作为钛源，可以举出烷氧基钛，例如钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四异丁酯、钛酸四-2-乙基己酯、钛酸十八烷基酯或氧乙酰基丙酮钛(IV)、二异丙氧基二乙酰基丙酮钛(IV)等，或者是卤化钛，例如四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛等。
作为模剂，可以使用由下述通式(I)表示的季铵离子。
+(I)(式中，R1表示碳原子数2～36的直链状或支链状的烃基，R2～R4表示碳原子数1～6的烷基)R1是碳原子数2～36的直链状或支链状的烃基，优选是碳原子数10～18的烃基。R2～R4是碳原子数1～6的烷基，优选R2～R4全部都是甲基。作为由通式(I)表示的季铵离子的具体例，可以举出十六烷基三甲基铵、十二烷基三甲基铵、苄基三甲基铵、二甲基二(十二烷基)铵、十六烷基吡啶鎓等的阳离子。
另外，这些由通式(I)表示的季铵离子可以单独使用，也可以两种以上混合使用。
作为溶剂的例子，可以举出水、醇类例如甲醇、乙醇、正丙醇、2-丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、烯丙醇、环己醇、苄醇等或乙二醇等的二醇，以及这些醇的混合物等。
钛源相对于二氧化硅源的使用量按摩尔比计优选为10-5～1，更优选为0.00008～0.4。另外，相对于二氧化硅源和钛源的合计量，季铵离子的使用量按摩尔比计优选为10-2～2。
另外，为了促进二氧化硅源与钛源的反应，优选向混合溶液赋予碱性或酸性。作为碱源，优选是氢氧化季铵，作为具体例子，可以举出氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丙基铵等，但更优选是使用由通式(I)表示的季铵离子的氢氧化物。另外，作为酸的例子，可以举出盐酸、硫酸、硝酸等的无机酸和甲酸、乙酸、丙酸等的有机酸。
混合·搅拌的温度通常为-30～100℃。通过混合·搅拌，可以使固体生成，进而使固体生长并因此可以使固体熟化。熟化时间通常在180小时以下，熟化温度通常为0～200℃。当在熟化时需要加热的场合，为了避免溶剂的挥发，优选将其转移入耐压容器中在密闭的条件下进行。
接着，第二工序是把在第一工序中获得的固体在120℃以下的温度条件下进行干燥的工序。把在第一工序中获得的固体过滤收集并进行干燥。干燥时的温度在120℃以下，优选在100℃以下。如果该温度过高，则不能达到所谓获得极高活性的催化剂的本发明的目的。作为干燥的气氛气，可以举出空气或氮气等的惰性气体。作为干燥装置，可以举出安装有热风装置或减压装置的圆锥形干燥机或塔板式干燥机。另外，在减压干燥时，从提高在低温度下的干燥效率的观点考虑，优选在200mmHg以下的减压条件下进行干燥。
本发明的第三工序是通过对在第二工序中干燥了的固体进行溶剂萃取来除去模剂的工序。利用溶剂来萃取除去模剂的技术曾由whitehurst等报导(参照美国专利US 5143879)。作为萃取时用的溶剂，只要是能够溶解用作模剂的化合物的溶剂即可，通常可以使用碳原子数从1至约12的在常温下呈液态的氧杂和/或氧代的烃类。作为该种类的优选溶剂，可以使用醇类、酮类、醚类(非环式和环式的醚)和酯类，例如可以举出甲醇、乙醇、乙二醇、丙二醇、异丙醇、正丁醇和辛醇之类被羟基取代的烃类；丙酮、二乙基酮、甲乙酮和甲基·异丁基酮等被氧取代的烃类；二异丁醚和四氢呋喃等的烃基醚；以及乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯和丙酸丁酯等的烃基酯类。这些溶剂相对于催化剂的重量比，通常为1～1000，优选为5～300。另外，为了提高萃取效果，可以向这些溶剂中添加酸或其盐。作为适用酸的例子，可以举出盐酸、硫酸、硝酸、溴酸等的无机酸或甲酸、乙酸、丙酸等的有机酸。另外，作为这些盐的例子，可以举出碱金属盐、碱土类金属盐、铵盐等。添加的酸或其盐在溶剂中的浓度优选在10mol/升以下，更优选在1mol/升以下。当添加的酸或其盐在溶剂中的浓度超过10mol/升时，往往会导致存在于催化剂中的钛溶解出来，并因此使催化剂活性降低。
在将溶剂和催化剂充分混合后，通过过滤或滗析等的方法将液相分离。将该操作重复必要的次数。另外，也可以利用使洗涤溶剂流过催化剂层的方法来进行萃取。洗涤的完成可以通过例如对液相的分析来判断。萃取温度优选为0～200℃，更优选为20～100℃。
也可以用超临界流体代替上述的有机萃取溶剂来进行萃取。作为超临界流体，优选为二氧化碳。二氧化碳的临界温度在约31℃以上，而萃取温度优选为31～100℃，更优选为35～60℃。临界压力约为7.4MPa，优选为10～30MPa。相对于1升的催化剂，可以按照每1分钟使用50～500g的超临界二氧化碳进行萃取，萃取时间优选为4～20小时。
可以对萃取处理后获得的固体进行干燥处理。即，在减压的气氛中或非还原性气体例如氮、氩或二氧化碳或含氧气体例如空气的气氛中，优选在10～800℃下加热。更优选在50～300℃下加热。
可以从萃取处理后获得的溶液中回收由通式(I)表示的季铵离子并将其作为第一工序的模剂原料再使用。这时，由于第二工序的干燥在120℃以下进行，因此可以抑制由于季铵离子的热分解所导致的损失，从而可以高效地将模剂再循环使用。
在制造催化剂时，从提高催化剂活性的观点考虑，优选使用对催化剂施加甲硅烷基化处理的工序。
甲硅烷基化处可以按下述方法进行，也就是把在第三工序中获得的催化剂与甲硅烷基化剂接触，以使在催化剂表面上存在的羟基转变成甲硅烷基。作为甲硅烷基化剂的例子，可以举出有机硅烷、有机甲硅烷胺、有机甲硅烷酰胺及其衍生物和有机硅氮烷以及其他的甲硅烷基化剂。
作为有机硅烷的例子，可以举出氯三甲基硅烷、二氯二甲基硅烷、氯溴二甲基硅烷、硝基三甲基硅烷、氯三乙基硅烷、碘二甲基丁基硅烷、氯二甲基苯基硅烷、氯二甲基硅烷、二甲基正丙基氯硅烷、二甲基异丙基氯硅烷、叔丁基二甲基氯硅烷、三丙基氯硅烷、二甲基辛基氯硅烷、三丁基氯硅烷、三己基氯硅烷、二甲基乙基氯硅烷、二甲基十八烷基氯硅烷、正丁基二甲基氯硅烷、溴甲基二甲基氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷、3-氯丙基二甲基氯硅烷、二甲氧基甲基氯硅烷、甲基苯基氯硅烷、三乙氧基氯硅烷、二甲基苯基氯硅烷、甲基苯基乙烯基氯硅烷、苄基二甲基氯硅烷、二苯基氯硅烷、二苯基甲基氯硅烷、二苯基乙烯基氯硅烷、三苄基氯硅烷、3-氰基丙基二甲基氯硅烷。
作为有机甲硅烷胺的例子，可以举出N-三甲基甲硅烷基咪唑、N-叔丁基二甲基甲硅烷基咪唑、N-二甲基乙基甲硅烷基咪唑、N-二甲基正丙基甲硅烷基咪唑、N-二甲基异丙基甲硅烷基咪唑、N-三甲基甲硅烷基二甲胺、N-三甲基甲硅烷基二乙胺、N-三甲基甲硅烷基吡咯、N-三甲基甲硅烷基吡咯烷、N-三甲基甲硅烷基哌啶、1-氰基乙基(二乙氨基)二甲基硅烷、五氟苯基二甲基甲硅烷基胺等。
作为有机甲硅烷基酰胺及其衍生物的例子，可以举出N，O-双三甲基甲硅烷基乙酰胺、N，O-双三甲基甲硅烷基三氟乙酰胺、N-三甲基甲硅烷基乙酰胺、N-甲基-N-三甲基甲硅烷基乙酰胺、N-甲基-N-三甲基甲硅烷基三氟乙酰胺、N-甲基-N-三甲基甲硅烷基七氟丁酰胺、N-(叔丁基二甲基甲硅烷基)-N-三氟乙酰胺、N，O-双(二乙基氢化甲硅烷基)三氟乙酰胺等。
作为有机硅氮烷的例子，可以举出六甲基二硅氮烷、七甲基二硅氮烷、1，1，3，3-四甲基二硅氮烷、1，3-双(氯甲基)四甲基二硅氮烷、1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氮烷、1，3-二苯基四甲基二硅氮烷等。
作为其他甲硅烷基化剂，可以举出N-甲氧基-N，O-双三甲基甲硅烷基三氟乙酰胺、N-甲氧基-N，O-双三甲基甲硅烷基氨基甲酸酯、N，O-双三甲基甲硅烷基氨基磺酸酯、三甲基甲硅烷基三氟甲烷磺酸酯、N，N′-双三甲基甲硅烷基脲等。优选的甲硅烷化剂是六甲基二硅氮烷。
本发明的催化剂通常可以使用通过把含有催化剂成分的固体成型的工序而获得的催化剂成型体。成型工序可在上述除去模剂工序的前后和甲硅烷基化工序之后的任一个阶段中进行，但是，从抑制比表面积或细孔体积等催化剂物性劣化的观点考虑，优选在除去模剂工序之前进行。作为成型方法，可以使用压缩成型、挤出成型等方法中的任一种方法。在挤出成型时，可以使用常规方法中使用的有机和无机的粘合剂，但是由于添加粘合剂而有引起催化剂活性降低的情况。因此，在制造本催化剂成型体时，从催化剂强度和催化剂物性的观点考虑，最优选是压缩成型法。
作为压缩成型法，可以举出辊压成型(压制成块、压实)、油压成型、制粒成型等。压缩的压力通常为0.1～10吨/cm2，优选是0.2～5吨/cm2，更优选是0.5～2吨/cm2。
如果压力过低，则往往会使成型体的强度不充分，另一方面，如果压力过高，则往往导致细孔被破坏，从而使催化剂的物性不够好。在进行压缩成型时，优选使含催化剂成分的固体含有适当量的水分，这样，即便在低压缩压力的条件下也能制造具有足够强度的成型体。被施加压缩成型的材料的含水率优选为1～70重量％，更优选为5～40重量％。水分含量可以通过在将潮湿的固体干燥时控制其干燥度来调节，也可通过向已十分干燥的固体中加水来调节。另外，在不影响所需性能的范围内，也可以加入通常使用的粘合剂。
成型体的形状可以是片状、球状、环状等任何一种形状。可以将其按原来形状用于反应等操作中，也可将其破碎成适当的大小后使用。
本发明的催化剂由于具有高的表面积和高度分散的钛的活性点，因此可用于选择性的氧化反应例如烯烃型化合物的环氧化反应，除此之外，还可用于有机化合物的各种氧化反应。另外，根据需要，通过活加氧化铝等的第三成分，可以使催化剂的氧化点进一步强化，也可以用于烷基化反应或催化重整反应等的反应中。
本发明的催化剂特别适用于通过烯烃型化合物与氢过氧化物的反应来制造环氧乙烷的制造方法中。
烯烃型化合物可以是非环式、单环式、二环式或多环式化合物，它可以是单烯烃型、二烯烃型或多烯烃型化合物。当烯烃键在2以上的场合，它可以是共轭键或非共轭键。一般优选为碳原子数2～60的烯烃型化合物。该化合物可以具有取代基，但优选该取代基是比较稳定的基团。作为这些烃的例子，可以举出乙烯、丙烯、丁烯-1、异丁烯、己烯-1、己烯-2、己烯-3、辛烯-1、癸烯-1、苯乙烯、环己烯等。作为适用的二烯烃型化合物的例子，可以举出丁二烯、异戊二烯。可以存在取代基，作为其例子，可以举出卤素原子，另外还可以存在将氧、硫、氮原子与氢和/或碳原子-起共同含有的各种取代基。特别优选的烯烃型化合物是烯烃型的不饱和醇和被卤素取代的烯烃型不饱和烃，作为其例子，可以举出烯丙醇、巴豆醇、烯丙基氯。特别适合的例子是碳原子数为3～40的链烯烃，这些烯烃也可以被羟基或卤素原子取代。
作为氢过氧化物的例子，可以举出有机氢过氧化物。有机氢过氧化物是具有通式R-O-O-H(式中，R是1价的羟基)的化合物，该化合物与烯烃型化合物反应，生成环氧乙烷化合物和R-OH化合物。优选R基是具有3～20个碳原子的基团。最优选R基是碳原子数为3～10的烃基，特别优选是仲或叔烷基或芳烷基。在这些基团中，特别优选的基团是叔烷基和仲或叔芳烷基，作为其具体例子，可以举出叔丁基、叔戊基、环戊基、2-苯基丙-2基，另外还可举出，通过从萘满分子的脂肪族侧链除去氢原子而生成的各种萘满基。
在使用氢过氧化枯烯作为有机氢过氧化物的场合，其结果获得的羟基化合物是2-苯基-2-丙醇。该化合物可以通过脱水反应而转变成α-甲基苯乙烯。α-甲基苯乙烯是工业上有用的物质。
当使用叔戊基氢过氧化物作为有机氢过氧化物时，通过所获叔戊醇的脱水反应而生成的叔戊烯，是一种作为异戊烯的先躯物而有用的物质。叔戊醇是一种作为甲基叔戊醚的先躯物而有用的物质，而甲基叔戊醚是一种辛烷值提高剂。
当使用叔丁基氢过氧化物作为有机氢过氧化物时，所获的叔丁醇是一种作为甲基叔丁醚的先躯物而有用的物质，而甲基叔丁醚是一种辛烷值提高剂。
作为有机氢过氧化物以外的氢过氧化物的例子，可以举出过氧化氢。
过氧化氢是化学式为HOOH的化合物，它通常可以按水溶液的形式获得。通过使其与烯烃型化合物反应，可以生成环氧乙烷化合物和水。
作为原料物质使用的有机氢过氧化物和过氧化氢可以是稀的或浓的纯化物或非纯化物。
环氧化反应可以通过使用溶剂和/或稀释剂在液相中实施。溶剂和稀释剂在反应时的温度及压力下是液体，而且对于反应物及生成物都必须是实质上为惰性的。溶剂可以是由存在于所用的氢过氧化物溶液中的物质构成。例如，当氢过氧化枯烯是由氢过氧化枯烯及作为其原料的枯烯构成的混合物的场合，不必特意地添加溶剂，它本身就可以代替溶剂使用。
环氧化反应温度一般为0～200℃，但优选为25～200℃。压力优选是能使反应混合物保持液态的足够的压力。通常，有利的压力为100～10000kPa。
在环氧化反应结束后，含有所需生成物的液态混合物可以容易地与催化剂组合物分离。然后可以利用适当的方法来将该液态混合物精制。精制包含分级精馏、选择萃取、过滤、洗涤等。溶剂、催化剂、未反应的烯烃型化合物、未反应的氢过氧化物可以通过再循环而重新使用。
使用本发明的催化剂的反应可以按浆液、固定床的形式进行，在大规模工业操作的场合，优选使用固定床。本反应可以按间歇法、半连续法或连续法来实施。在把含有反应物的溶液通过固定床的场合，在从反应区域流出的液态混合物中完全不含或实质上不含催化剂。
实施例下面通过实施例来说明本发明。
实施例1催化剂的制备将16重量％的氢氧化十六烷基三甲基铵水溶液375.3g搅拌，在室温下向其中滴加钛酸四异丙酯5.56g和2-丙醇30.0g的混合溶液。搅拌30分钟后，向其中滴加原硅酸四甲酯114.3g。然后在室温下继续搅拌3小时。过滤收集生成的沉淀。将所获沉淀在减压下于70℃干燥8小时。向通过干燥获得的白色固体80.0g中喷雾加入水10.4g，使其充分混合，将所获混合物用片剂成型器(内径3cm)以1吨/cm2的压力压缩成型。将所获的片剂破碎，用筛子过筛，获得了1.0～2.0mm的催化剂成型体。将1.0mm以下的固体再循环，再次压缩成型。将所获的1.0～2.0mm的催化剂成型体在减压下于70℃干燥8小时。
然后，将上述获得的成型体10.0g填充入一个内径16mmφ的玻璃柱子中，在60℃加热下，按照LHSV＝6h-1的条件将(1)150ml的甲醇与浓盐酸(含量36重量％)3.0g的混合溶液；(2)100ml的甲醇与浓盐酸1.0g的混合溶液；(3)100ml的甲醇顺次地通过柱子。在液体除去后，在120℃和10mmHg的条件下减压干燥1.5小时。
将上述获得的成型体4.0g加入烧瓶中，与六甲基二硅氮烷2.7g和甲苯40.0g混合，在搅拌下加热回流1.5小时。用过滤法从混合物中除去液体，在120℃和10mmHg的条件下减压干燥2小时，获得了催化剂成型体。所获的催化剂成型体具有966m2/g的比表面积、29.4的平均细孔孔径和0.71cc/g的细孔体积。
环氧丙烷(PO)的合成使用26％的氢过氧化枯烯(CHPO)和丙烯(C3′)和利用固定床流通反应装置来评价上述获得的催化剂成型体。催化剂层的内径为10mmφ，长度为500mm，所用的反应条件为LHSV＝30h-1，C3′/CHPO的摩尔比为8，反应压力为5.5MPa，反应温度为80℃。从反应开始后第5小时起进行30分钟的取样。反应结果示于表1中。
比较例1把在实施例1的成型工序中获得的成型体在减压下于150℃干燥8小时，除此之外，其余与实施例1同样地进行，所获的催化剂成型体具有907m2/g的比表面积，22.5的平均细孔孔径和0.51cc/g的细孔体积。
使用所获的催化剂成型体，与实施例1同样地利用固定床流通反应装置进行评价。反应结果示于表1中。
表1
*1PO/C3′选择率＝生成PO摩尔数/反应C3′摩尔数×100工业实用性本发明可以用于例如由氢过氧化物和烯烃型化合物制备环氧乙烷化合物的反应中，而且可以用来制造能够发挥高活性的含钛的硅氧化物催化剂。
权利要求
1.含钛的硅氧化物催化剂的制造方法，该方法包含下述的第一工序～第三工序，而所说的催化剂完全满足下述(1)～(4)的条件(1)平均细孔孔径在10以上；(2)全部细孔体积的90％以上具有5～200的细孔孔径；(3)比细孔体积在0.2cm3/g以上；以及(4)它是使用由下述通式(I)表示的季铵离子作为模剂，然后通过溶剂萃取操作除去该模剂而获得的产品，该通式(I)为[NR1R2R3R4]+(I)(式中，R1表示碳原子数2～36的直链状或支链状的烃基，R2～R4表示碳原子数1～6的烷基)第一工序通过把二氧化硅源、钛源和作为模剂的季铵离子按液态混合·搅拌而获得含有催化剂成分和模剂的固体的工序；第二工序把在第一工序中获得的固体在120℃以下的温度条件下进行干燥的工序；以及第三工序通过对在第二工序中干燥了的固体进行溶剂萃取操作来除去模剂的工序。
2.如权利要求1所述的制造方法，其中所说的催化剂是一种在红外线吸收光谱中于960±5cm-1的区域具有吸收峰的催化剂。
3.如权利要求1所述的制造方法，其中，该方法在第三工序之后还具有甲硅烷基化处理的工序。
4.如权利要求1所述的制造方法，其中，该方法具有把含有催化剂成分的固体进行成型的工序。
全文摘要
含钛的硅氧化物催化剂的制造方法，该方法包含下述工序，而该催化剂完全满足下述条件(1)平均细孔孔径在10以上；(2)全部细孔体积的90％以上具有5～200的细孔孔径；(3)比细孔体积在0.2cm
文档编号B01J29/89GK1500004SQ0280765
公开日2004年5月26日 申请日期2002年1月25日 优先权日2001年1月31日
发明者山本纯, 辻纯平 申请人:住友化学工业株式会社