专利名称：苯酚羟基化用复合氧化物催化剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及苯酚羟基化用复合氧化物催化剂的制备方法。更具体地说，本发明涉及用过氧化氢作为氧化剂制苯二酚的复合氧化物催化剂的制备方法。
背景技术：
苯酚羟基化法是制备邻苯二酚和对苯二酚的主要的方法。US 4410 501和GB 2 116 974使用含钛杂原子分子筛催化剂，以水或丙酮做溶剂，以质量浓度30％的过氧化氢水溶液做氧化剂，苯酚/过氧化氢(摩尔比)＝3，苯酚转化率25％，苯二酚选择性90％，过氧化氢利用率75％，但催化剂的反应孔道孔径较小(＜0.7nm)，反应物和生成物不易扩散，反应速度较慢，而且催化剂合成工艺复杂，价格昂贵，生产成本高。
于剑峰等(高等学校化学学报，1996，171930)对尖晶石铁酸镉催化苯酚过氧化氢羟基化作用的研究。在温度为70℃，苯酚/过氧化氢(摩尔比)＝2，常压，反应5小时，苯酚转化率26.6％，苯二酚收率14.4％。
CN 1 085 115C提出了一种苯酚羟基化用的复合氧化物催化剂，特别是负载型的复合氧化物催化剂，其缺点是催化剂焙烧温度超过650℃时，活性组分聚集严重，催化性能下降。
发明内容
发明人研究发现，通过改变沉淀剂的种类，可以实现复合氧化物催化剂活性组分在载体上的高度分散可以提高催化剂活性和选择性及抗烧结能力。
本发明的目的在于提供一种苯酚羟基化用复合氧化物催化剂的制备方法，所制备催化剂的活性组分在载体上高度分散，催化剂活性和选择性高且抗烧结能力强，经高温焙烧后仍能保持高活性和选择性。
为达到上述目的，本发明提供了一种苯酚羟基化用复合氧化物催化剂的制备方法，其包括如下步骤将所需金属元素的可溶性盐溶于水中，加入载体或载体前身化合物，再加沉淀剂使活性组分沉淀在载体上，干燥后在300～900℃焙烧2～36小时，得到复合氧化物催化剂，其中所述沉淀剂为偏铝酸钠、水玻璃、尿素或C2-C20有机胺化合物。
所述有机胺化合物为乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、四乙基氢氧化铵或四丙基氢氧化铵。
采用本发明所述的沉淀剂制备催化剂时，可使活性组分高度分散在载体上。当本发明所用的沉淀剂为偏铝酸钠或水玻璃时，在后续的焙烧过程中，可生成类似载体物质，使活性组分在载体上高度分散，因此，以偏铝酸钠或水玻璃为沉淀剂时，可不加载体。
还可以将上述得到的复合氧化物催化剂用阴离子进行改性，如可用含改性阴离子-卤素阴离子、硫酸根阴离子或磷酸根阴离子的溶液交换，交换温度为室温至90℃，交换时间为2-8小时，所述卤素阴离子优选为氟阴离子、氯阴离子或溴阴离子，干燥后再在300～900℃、优选400～700℃进行焙烧，焙烧时间为3～36小时、优选6～12小时，得到含改性阴离子的复合氧化物催化剂。
本发明所述含改性阴离子的溶液优选为改性阴离子的铵溶液。
本发明所述复合氧化物催化剂可用如下的经验式定义
AaBbCcDdOx/(载体)(1)其中载体为多孔性材料；A代表从元素周期表中第VIII族中选出的一种或几种元素；B代表铜；C代表从元素周期表中第IVA、VA、IVB、VB、VIB、VIIB族中选出的一种或几种化合价具有变价的金属元素；D代表从元素周期表中第IA、IIA、IIB族中选出的一种或几种金属元素。
a为0.01～20；b为0.001～10；c为0～5、优选为0.0005～5；d为0～5、优选为0.0002～5；x代表满足化合物中所含其它元素化合价所需的氧原子数。
其中上述复合氧化物催化剂上还可进一步用阴离子改性，所述改性阴离子为卤素阴离子、硫酸根阴离子或磷酸根阴离子，所述卤素阴离子优选为氟阴离子、氯阴离子或溴阴离子。
所述复合氧化物催化剂中的A可从Fe和Co中选一种或两种元素，最好为Fe；C可从Mn、Sn、V、Ti、Cr、Pb和Sb中选一种或几种元素，最好为Mn、Sn；D可从Zn、Ba、Mg和K中选一种或几种元素，最好为Zn、Mg。
所述载体为α-氧化铝、γ-氧化铝、η-氧化铝、铝钛复合载体、镁铝水滑石(铝镁比为1～3)、锌铝水滑石(锌铝比为1～3)、硅藻土、海泡石、蒙脱土、硅铝比为2～200的β沸石、Y沸石、X沸石、丝光沸石、MCM-48、X沸石和ZSM-5或ZSM-48沸石和硅铝比为2～200的Na含量＜500ppm的氢型β沸石、Y沸石、X沸石、丝光沸石、MCM-48、X沸石和ZSM-5或ZSM-48沸石；或者为经过焙烧能形成目标载体的前身化合物如氢氧化铝、拟薄水铝石、水玻璃、氯化硅、硝酸铝、氯化铝和硫酸铝。
本发明方法制备的复合氧化物催化剂适用于苯酚羟基化制邻苯二酚和对苯二酚，特别适用于由过氧化氢氧化苯酚制邻苯二酚和对苯二酚。
苯酚羟基化制邻苯二酚和对苯二酚可用水或有机溶剂如醇类、酮类、腈类、卤代烃、烃类、杂环类物质做溶剂，也可用水和上述有机溶剂的混合物做溶剂，较好的溶剂包括甲苯、二甲苯、1，4-二氧六环、二氯乙烷、氯化苯、丙酮、丁酮、乙醇、叔丁醇或水以及它们的混合物。
用于本发明的羟基化剂为过氧化氢水溶液，分析纯或工业级，浓度为10～70％，优选浓度为20～50％。
本发明的苯酚羟基化方法可以连续或间歇方式进行。
对于连续方式，可用本领域公知的设备如固定床反应器、悬浮床反应器、浆态床反应器及多釜串联反应器，或经改进的现有设备。
在优选的实施方案中，本发明方法是在10～90℃，最好40～70℃，苯酚/羟基化剂(摩尔比)为1～10，可用或可不用溶剂，溶剂/苯酚为0.5～50(体积比)，反应压力为1～15atm，最好为1～10atm，液时空速1～1000h-1(WHSV)下实施的。
对于间歇方式，可用本领域公知的釜式反应器，机械搅拌或磁力搅拌。
在优选的实施方案中，本发明方法是在10～90℃，最好40～70℃，催化剂用量占原料苯酚质量的0.05％～10％，苯酚/羟基化剂(摩尔比)为1～10，可用或可不用溶剂，溶剂/苯酚为0.5～50(摩尔比)，反应压力为1～15atm，最好为1～10atm，反应时间为0.2～5小时下实施的。
本发明方法制备的复合氧化物催化剂适用于苯酚羟基化制邻苯二酚和对苯二酚特别适用于由过氧化氢氧化苯酚制邻苯二酚和对苯二酚。本发明方法制备的复合氧化物催化剂的活性和选择性高且抗烧结能力强，经高温焙烧后仍能保持高活性和选择性。
本发明方法制备的含改性阴离子的复合氧化物催化剂在具有上述优点的同时还具有诱导期短且稳定的优点。
图1为实施例1～4制备的复合氧化物催化剂的XRD图。
图2为对比例1～4制备的复合氧化物催化剂的XRD图。
具体实施例方式
XRD分析用岛津XD-D1衍射仪完成，采用镍滤波片，辐射源为CuKα，管压30kV，管流40mA。狭缝常数1、1、0.1，时间常数0.4，扫描范围10～70°，扫描速度为2°/分钟，常温常压。
实施例中所得产物用程序升温毛细管气相色谱仪内标法分析，以1，4-二氧六环作为内标物，反应结束后，在反应体系中加入的内标物量为5ml/5.3g苯酚(反应开始投入的苯酚量)，产物中不含间苯二酚。用于本发明中的苯酚的转化率、苯二酚的选择性和过氧化氢有效利用率的收率的计算方法如下X苯酚＝(n投料中苯酚-n剩余苯酚)/n投料中苯酚×100％S苯二酚＝n苯二酚/(n投料中苯酚-n剩余苯酚)×100％Y苯二酚＝n苯二酚/n投料中过氧化氢×100％符号说明X苯酚—苯酚的转化率S苯二酚—基于苯酚的苯二酚的选择性Y苯二酚—基于过氧化氢的苯二酚产率
n投料中苯酚—投料中苯酚的物质的量n苯二酚—产物中苯二酚的物质的量n剩余苯酚—反应后剩余苯酚的物质的量下面用非限制实施例进一步说明本发明。
实施例1配制含有0.5mol/L Fe(NO3)3、0.1mol/L Mg(NO3)2、0.15mol/LCu(NO3)2、0.02mol/L SnCl2和0.03mol/L Zn(NO3)2的混合金属盐水溶液共5000ml，待用。
取上述混合金属盐的水溶液42.8ml，加入去离子水171.2ml，加入拟薄水铝石4g，搅拌均匀，滴入浓度为1mol/L偏铝酸钠水溶液至沉淀完全，搅拌老化120分钟，经过滤洗涤后在105℃下干燥2小时，然后在550℃下焙烧6小时，得复合氧化物催化剂A。
将所得催化剂A进行XRD分析，结果见附图1中的衍射图A。
实施例2～4将实施例1中的催化剂焙烧温度分别调整为650℃、750℃、850℃，得复合氧化物催化剂B、C、D。
将所得催化剂B、C、D分别进行XRD分析，结果见附图1中的衍射图衍射图B、C、D(附图1中的衍射图A、B、C、D按其横坐标叠加，以便对比)。
实施例5将实施例1中的沉淀剂由偏铝酸钠更换为水玻璃，其它条件和过程不变，得复合氧化物催化剂E。
实施例6配制含有0.4mol/L Fe(NO3)3、0.1mol/L Mg(NO3)2、0.1mol/LCu(NO3)2、0.08mol/L SnCl2和0.04mol/L Zn(NO3)2的混合金属盐水溶液共5000ml，待用。
取上述混合金属盐的水溶液42.8ml，加入去离子水171.2ml，加入载体氢氧化铝4g，搅拌均匀，加入100ml浓度为1mol/L尿素水溶液，搅拌均匀，迅速升温至95℃，老化120分钟，经过滤洗涤后在105℃下干燥2小时，然后在650℃下焙烧6小时，得复合氧化物催化剂F。
实施例7将实施例1中的拟薄水铝石去掉，催化剂焙烧温度为650℃，其它制备条件和步骤不变，得复合氧化物催化剂G。
实施例8将实施例1中的沉淀剂更换为乙醇胺，催化剂焙烧温度为650℃，其它制备条件和步骤不变，得复合氧化物催化剂H。
实施例9取实施例6中配制备好的混合金属盐的水溶液42.8ml，加入去离子水171.2ml，加入载体γ-氧化铝4g，搅拌均匀，滴入浓度为1mol/L四乙基氢氧化铵水溶液至沉淀完全，搅拌老化120分钟，经过滤洗涤后在105℃下干燥2小时，然后在650℃下焙烧6小时，得复合氧化物催化剂I。
实施例10～16将实施例1中的载体分别更换为α-氧化铝、η-氧化铝、ZSM-5沸石、硅藻土、海泡石、丝光沸石、硅胶等多孔材料，催化剂焙烧温度为650℃，其它制备步骤和条件不变，制得高效复合氧化物催化剂J、K、L、M、O、P。
实施例17配制含有0.5mol/L Fe(NO3)3、0.15mol/L Cu(NO3)2和0.02mol/LSnCl2的混合金属盐水溶液共5000ml，待用。
取上述混合金属盐的水溶液42.8ml，加入去离子水171.2ml，加入拟薄水铝石4g，搅拌均匀，滴入浓度1mol/L乙二胺水溶液至沉淀完全，搅拌老化120分钟，经过滤洗涤后在105℃下干燥2小时，然后在650℃下焙烧6小时，得复合氧化物催化剂Q。
实施例18配制含有0.5mol/L Fe(NO3)3和0.15mol/L Cu(NO3)2的混合金属盐水溶液共2000ml，待用。
取上述混合金属盐的水溶液42.8ml，加入去离子水171.2ml，加入拟薄水铝石4g，搅拌均匀，滴入浓度1mol/L偏铝酸钠水溶液至沉淀完全，搅拌老化120分钟，经过滤洗涤后在105℃下干燥2小时，然后在650℃下焙烧6小时，得复合氧化物催化剂R。
实施例19配制含有0.5mol/L Fe(NO3)3、0.15mol/L Cu(NO3)2、0.02mol/LSnCl2和0.03mol/L Zn(NO3)2的混合金属盐水溶液共5000ml，待用。
取上述混合金属盐的水溶液42.8ml，加入去离子水171.2ml，加入拟薄水铝石4g，搅拌均匀，滴入浓度1mol/L偏铝酸钠水溶液至沉淀完全，搅拌老化120分钟，经过滤洗涤后在105℃下干燥2小时，然后在650℃下焙烧6小时，得复合氧化物催化剂S。
实施例20取实施例19配制的混合金属盐的水溶液42.8ml，加入去离子水171.2ml，加入载体拟薄水铝石4g，搅拌均匀，滴入浓度为1mol/L偏铝酸钠水溶液至沉淀完全，搅拌老化120分钟，经过滤洗涤后在105℃下干燥3小时，然后在650℃下焙烧6小时，再将所得粉末用0.1mol/L磷酸氢二铵水溶液交换2次，交换时间4小时，交换温度80℃，过滤烘干，550℃焙烧4小时得高效复合氧化物催化剂T。
实施例21取实施例19配制的混合金属盐水溶液100ml，滴入浓度为1mol/L水玻璃溶液至沉淀完全，搅拌老化120分钟，经过滤洗涤后在105℃下干燥3小时，然后在650℃下焙烧6小时，再将所得粉末用0.1mol/L氯化铵水溶液交换2次，交换时间4小时，交换温度80℃，过滤烘干，550℃焙烧4小时得高效复合氧化物催化剂U。
实施例22取实施例19配制的混合金属盐水溶液100ml，加入去离子水171.2ml，加入拟薄水铝石4g，搅拌均匀，滴入浓度为1mol/L水玻璃水溶液至沉淀完全，搅拌老化120分钟，过滤，用水洗涤4次，在105℃下干燥2小时，然后在650℃下焙烧6小时，再用100ml浓度为0.1mol/L的硫酸铵水溶液交换2次，交换时间4小时，交换温度80℃，再于105℃干燥2小时，550℃焙烧6小时，得改性复合氧化物催化剂V。
实施例23～44将上述实施例1～22所制备的各种催化剂在间歇式玻璃反应釜中评价，催化剂用量占苯酚用量的2％(质量百分数)，苯酚/过氧化氢(摩尔比)＝3，水/苯酚(体积比)＝1.8，反应温度为65℃，常压，反应时间为1小时，反应结果见表1。
对比例1将实施例1的沉淀剂更换为2mol/L的NaOH水溶液，其它条件不变，制得复合金属氧化物催化剂2A。
将所得催化剂2A进行XRD分析，结果见附图2中的衍射图2A。
对比例2～4
改变对比例1的催化剂焙烧温度，分别在650℃、750℃、850℃下进行焙烧可制得复合金属氧化物催化剂2B、2C、2D。
将所得催化剂2B、2C、2D分别进行XRD分析，结果见附图2中的衍射图2中的衍射图2B、2C、2D(附图2中的衍射图2A、2B、2C、2D是分别作出后按其横坐标叠加，以便对比)。
对比例5～8将制得的催化剂(2A、2B、2C、2D)用于催化苯酚和过氧化氢的反应，催化剂用量占苯酚用量的2％(质量百分数)，苯酚/过氧化氢(摩尔比)＝3，反应温度65℃，常压，反应时间为1小时，反应结果见表1。
表1实施例催化剂 X苯酚，％ S苯二酚，％ Y苯二酚，％ 邻/对 诱导期，min23A22.989.761.61.9-24B21.989.358.71.8-25C22.487.358.72.1-26D21.390.357.71.8-27E21.192.158.32.0-28F18.991.151.71.8-29G22.687.159.11.8-30H20.482.050.22.1-31I18.693.151.91.8-32J22.587.058.71.9-33K21.586.255.62.0-34L20.982.851.91.8-35M18.589.249.51.8-36N21.891.359.72.1-37O18.693.151.91.8-
38P22.190.159.71.8-39Q19.590.352.82.0-40R19.887.151.71.8-41S20.289.354.11.91042T21.291.157.92.1243U22.190.159.71.9244V21.189.156.42.05对比例8 2A 19.986.651.71.8189 2B 19.379.246.31.813102C 18.280.744.11.8-112D 18.381.144.51.9-
权利要求
1.苯酚羟基化用复合氧化物催化剂的制备方法，包括如下步骤将所需金属元素的可溶性盐溶于水中，加入载体或载体前身化合物，再加沉淀剂使活性组分沉淀在载体上，干燥后在300～900℃焙烧2～36小时，得到复合氧化物催化剂，其特征在于所述沉淀剂为偏铝酸钠、水玻璃、尿素或C2-C20有机胺化合物。
2.根据权利要求1所述复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于所述有机胺化合物为乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、四乙基氢氧化铵或四丙基氢氧化铵。
3.根据权利要求1或2所述复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于将权利要求1或2得到的复合氧化物催化剂用含改性阴离子-卤素阴离子、硫酸根阴离子或磷酸根阴离子的溶液交换，所述卤素阴离子优选为氟阴离子、氯阴离子或溴阴离子，干燥后再在300～900℃、优选400～700℃下进行焙烧，焙烧时间为3～36小时、优选6～12小时。
4.根据权利要求3所述复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于所述改性阴离子的溶液为改性阴离子的铵溶液。
5.根据权利要求1-4任一项所述复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于所述复合氧化物催化剂可用如下的经验式定义AaBbCcDdOx/载体(I)其中载体为多孔性材料；A代表从元素周期表中第VIII族中选出的一种或几种元素；B代表铜；C代表从元素周期表中第IVA、VA、IVB、VB、VIB、VIIB族中选出的一种或几种化合价具有变价的金属元素；D代表从元素周期表中第IA、IIA、IIB族中选出的一种或几种金属元素；a为0.01～20；b为0.001～10；c为0～5；d为0～5；x代表满足化合物中所含其它元素化合价所需的氧原子数；
6.根据权利要求5所述的改性复合氧化物催化剂，其特征在于所述改性复合氧化物催化剂上还含有改性阴离子，所述改性阴离子为卤素阴离子、硫酸根阴离子或磷酸根阴离子，所述卤素阴离子优选为氟阴离子、氯阴离子或溴阴离子。
7.根据权利要求5或6所述的改性复合氧化物催化剂，其特征在于c为0.0005～5，优选c为0.0005～5且d为0.0002～5
8.根据权利要求4～6任何一项所述的改性复合氧化物催化剂，其特征在于A代表从Fe和Co中选出的一种或两种元素。
9.根据权利要求4～8任何一项所述的改性复合氧化物催化剂，其特征在于C代表从Mn、Sn、V、Ti、Cr、Pb和Sb中选出的一种或几种元素。
10.根据权利要求4～9中任何一项所述的改性复合氧化物催化剂，其特征在于D代表从Zn、Ba、Mg和K中选出的一种或几种元素。
11.根据权利要求1～10任何一项所述的改性复合氧化物催化剂，其特征在于所述的载体为α-氧化铝、γ-氧化铝、η-氧化铝、铝钛复合载体、铝镁比为1～3的镁铝水滑石、锌铝比为1～3的锌铝水滑石、硅藻土、海泡石、蒙脱土、硅铝比为2～200的β沸石、Y沸石、X沸石、丝光沸石、MCM-48、X沸石和ZSM-5的混合物、ZSM-48沸石和硅铝比为2-200的Na含量＜500ppm的氢型β沸石的混合物、Y沸石、X沸石、丝光沸石、MCM-48、X沸石和ZSM-5的混合物或ZSM-48沸石；或者为经过焙烧能形成目标载体的前身化合物如偏铝酸钠、氢氧化铝、拟薄水铝石、水玻璃、氯化硅、硝酸铝、氯化铝或硫酸铝。
全文摘要
本发明公开了一种苯酚羟基化用复合氧化物催化剂的制备方法，其包括如下步骤将所需金属元素的可溶性盐溶于水中，加入载体或载体前身化合物，再加沉淀剂使活性组分沉淀在载体上，干燥后在300～900℃焙烧2～36小时，得到复合氧化物催化剂，其特征在于所述沉淀剂为偏铝酸钠、尿素或C
文档编号B01J27/16GK1509810SQ0215858
公开日2004年7月7日 申请日期2002年12月26日 优先权日2002年12月26日
发明者张信芳, 张凌燕, 王霄青 申请人:中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司研究院, 中国石油化工股份有限公司北京燕山分