专利名称：用于羰基硫水解的稀土硫化物催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于一种脱除有机硫催化剂，具体地说涉及一种羰基硫水解催化剂及其制备方法。
美国专利USP4,455,446公开了一种在γ-Al2O3上负载硫化铂的COS水解催化剂，不足之处是催化剂成本高，且需定期再生。
美国专利USP4,5111,668公开了一种以TiO2为载体，至少含一种碱金属、碱土金属、IIB族和IVA族金属作为活性组分的COS水解催化剂，但该催化剂在使用过程中所处理的原理气COS含量较低(73ppm)，且反应温度较高(200-400℃)。
中国专利CN 1069673公开了一种常温有机硫水解催化剂，它是在球形γ-Al2O3上负载2-5％K2CO3，该催化剂的不足之处是原料气COS含量和空速都比较低，分别为1-5mg/m3和2,000hr-1。
中国专利CN 1095309公开了一种以1-20％TiO2改性的γ-Al2O3为载体，0.5-25％KOH为活性组分的常温水解催化剂，在COS含量187.5ppm，空速5,000hr-1时，COS转化率可达95％。
中国专利CN 1134312公开了一种由4-20wt％TiO2和γ-Al2O3组成的有机硫水解催化剂，该催化剂的不足之处是空速仅为1,800hr-1。
中国专利CN 1189394公开了一种常低温COS水解催化剂，该催化剂由(NH4)6Mo7O24·H2O和K2CO3以及低密度球形γ-Al2O3载体所组成，该催化剂同样存在着原料气COS含量以及空速较低的不足。
中国专利CN 1304781公开了一种组成为83-97％γ-Al2O3，2-25％K2O，0.1-2％BaO的COS水解催化剂，在温度小于150℃，COS含量小于800mg/m3，空速6,000-9,000hr-1条件下进行脱硫，其COS转化率大于95％。
上述所发明的催化剂均以氧化铝或氧化钛为主要活性成分，这些催化剂的不足之处是(1)COS水解的反应温度区间较窄，原料气空速低；(2)当原料气中存在SO2和O2时，催化剂容易因表面硫酸盐化而中毒，从而导致活性下降。
本发明的稀土氧硫化物催化剂的化学分子式为Re2O2S其中Re为La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Ho或Er中的一种。
本发明的催化剂的制备方法包括如下步骤(1)取稀土氧化物在水热条件下处理1-10小时，然后在80-130℃干燥24-48小时，得水合稀土氧化物；(2)将按(1)所制得的水合稀土氧化物在400-700℃下在含SO2和CO的气流中活化直至完全转化成稀土氧硫化物。
用于活化的气流的组分和摩尔百分比含量如下0.05～10％SO2-0.1～20％CO/N2。
按照本发明，催化剂的制备方法也可包括如下步骤将稀土氧化物先负载在氧化物载体，如氧化铝、氧化钛或氧化锆等上，然后再按上述步骤制成负载型的稀土氧硫化物催化剂。
本发明的催化剂用于COS水解脱除有机硫，反应在固定床石英反应器中进行，温度为100-300℃，COS含量150-300ppm，空速5,000-20,000hr-1，COS的转化率大于90％。
本发明的催化剂与现有的氧化物催化剂相比具有活性高，操作弹性大，抗硫性好等优点，当原料气中所含SO2浓度较低时，对催化剂活性的影响较小，而且SO2对该催化剂的毒化是一种可逆过程。
实施例1(1)称取La2O3样品10g，加去离子水100ml，在沸腾条件下水热处理2小时，然后在110℃干燥24小时，压片、筛分后得40-60目水合氧化镧；(2)将水合氧化镧装在固定床石英反应器(Φ8×300mm)中，在550℃下用2％SO2/1％CO/N2的气体活化0.5小时，得到La2O2S；(3)在(2)所述的反应器中，在温度为100℃，空速为10,000hr-1，COS含量150ppm条件下，COS转化率为90.2％。
实施例2取按实施例1所制得的La2O2S，在温度200℃，空速为5,000-20,000hr-1，COS含量150ppm条件下，COS转化率如表1所示表1空速对La2O2S催化剂COS水解活性的影响空速，hr-15,00010,000 15,00020,000COS转化率，％98.9 98.7 98.0 91.6实施例3取按实施例1所制得的La2O2S，在温度150℃，空速为5,000hr-1，COS含量300ppm条件下，COS转化率91.4％。
实施例4(1)称取Pr2O3样品10g，加去离子水100ml，在沸腾条件下水热处理4小时，然后在110℃干燥36小时，压片、筛分后得40-60目水合氧化镨；(2)将水合氧化镨装在如实施例1所述的反应器中，在650℃下经3％SO2/1％CO/N2气体活化2小时，得到Pr2O2S；(3)在实施例1所述的反应器中，在温度为100℃，空速为5000hr-1，COS含量150ppm条件下，COS转化率为91.2％。
实施例5称取Nd2O310g，在与实施例1相同的条件下进行水热处理、活化，在温度200℃，空速为10,000hr-1，COS含量300ppm条件下，COS转化率为97.7％。
实施例6
称取Sm2O310g，在与实施例1相同的条件下进行水合和硫化活化。在温度250℃，空速为15,000hr-1，COS含量150ppm条件下，COS转化率为＞99.0％。
实施例7取按实施例1所制得的La2O2S，在温度250℃，空速为10,000hr-1，COS含量150ppm，SO2含量0-3％的条件下，COS转化率如表2所示表2SO2对La2O2S催化剂COS水解活性的影响SO2浓度，％ 0 0.1 0.5 1.0 3.0 0(停止通SO2后)COS转化率，％98.890.383.571.839.2 98.0
权利要求
1.一种羰基硫水解催化剂，其特征是该催化剂的化学分子式为Re2O2S其中Re＝La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Dy，Ho或Er中的一种。
2.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征是(1)取稀土氧化物在水热条件下处理1-10小时，然后在80-130℃干燥24-48小时，得水合稀土氧化物；(2)将按(1)所制得的水合稀土氧化物在400-700℃下，在含SO2和CO的气流中活化直至完全转化成稀土氧硫化物。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于将稀土氧化物先负载在氧化物载体上，然后再进行水合和活化，制成负载型的稀土氧硫化物催化剂。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于氧化物载体为氧化铝、氧化钛或氧化锆。
5.根据权利要求2、3或4所述的方法，其特征在于用于活化的气流的组分和摩尔百分比含量如下0.05～10％SO2-0.1～20％CO/N2。
全文摘要
一种非氧化铝基的羰基硫水解催化剂，本发明的稀土氧硫化物催化剂的化学分子式为Re
文档编号B01J27/04GK1403197SQ0213724
公开日2003年3月19日 申请日期2002年9月28日 优先权日2002年9月28日
发明者马建新, 张益群, 肖忠斌, 周伟, 邬敏忠 申请人:华东理工大学