专利名称：一类基于燃煤固体废弃物改性的脱硫剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于烟道气脱硫技术领域，尤其是一种将燃煤固体废弃物作为一类硅铝复合物吸附剂应用于烟道气脱硫的技术领域。
(2)Na2CO3体系。不采用载体的单一Na2CO3体系，在干法中低温条件下，Na2CO3利用率只有10-20％左右。该工艺采用Al2O3为载体，较低担载量(5％或20％)时，于160-400℃脱硫效率比较高。但是，以Al2O3为载体，价格比较昂贵，来源有限，制备过程繁琐，能耗高。
本发明的技术方案如下本发明的脱硫剂是以燃煤固体废弃物作为基质材料，在适量的水的参与下，与改性剂——碱金属或碱土金属的氧化物、氢氧化物或碳酸盐经固态合成反应得到。
所述燃煤固体废弃物包括粉煤灰，煤渣。
所述改性剂选自NaOH、Na2CO3、KOH、K2CO3、Ca(OH)2、CaO、MgCO3中的一种。
所述燃煤固体废弃物和改性剂的重量比为1∶(0.1-2)；加水量为燃煤固体废弃物和改性剂总重量的0.1-1倍。
本发明的脱硫吸附剂制备方法依次包括以下步骤(1)将燃煤固体废弃物、水与改性剂——碱金属或碱土金属的氧化物、氢氧化物或碳酸盐混合，得到混配均匀的反应物；(2)反应物在0.2-5MPa、100-600℃条件下，反应6小时以上得到生成物。
当选用的改性剂如NaOH、KOH等有可能使得生成物为碱性时，将生成物浸泡、洗涤至滤液接近中性、过滤、烘干，得到脱硫剂。
所述制备方法中，燃煤固体废弃物包括粉煤灰，煤渣。
所述制备方法中，改性剂选自NaOH、Na2CO3、KOH、K2CO3、Ca(OH)2、CaO、MgCO3中的一种。
所述制备方法中，燃煤固体废弃物和改性剂的重量比为1∶(0.1-2)；加水量为燃煤固体废弃物和改性剂总重量的0.1-1倍。
本发明的改性机理在于，燃煤固体废弃物经改性剂改性后，可以改善吸附剂的表面形态，提高其比表面积；调整吸附剂的孔隙分布，加快SO2在产物层中的扩散；增加吸附剂活性成分，提高脱硫效率。
本发明的改性脱硫剂，是一类无定形的硅铝材料，具有显著的脱硫效果，大大提高了吸附剂的脱硫效率，大大促进了以下反应的发生(以NaOH和粉煤灰反应为例)
本发明采用的粉煤灰、煤渣等是燃煤电厂的废弃物，是一类价廉、易得可弃置的原料，来源方便、经济。
脱硫剂改性制备过程与传统方法相比，工艺简单，容易操作，能耗低(如不需水热处理，不需搅拌等)，投资成本相对较低；能够合理利用燃煤电厂/锅炉厂废弃物自身潜在价值，开发一系列具有实用性的相关脱硫剂及相应的脱硫工艺过程；该吸附剂是一类适合于无水、中温及能够在不利于气固反应的烟气条件下有效脱除SO2的脱硫剂，具有比较好的脱硫效率和脱硫速度。
下面将有关用语进行定义
穿透时间100％脱除SO2时，每克脱硫剂所保持的时间(min)。
穿透硫容100％脱除SO2时，每克脱硫剂脱除SO2的量(mg)。
饱和时间脱硫剂不再吸附SO2时，每克脱硫剂所用的时间(min)。
饱和硫容脱硫剂不再吸附SO2时，每克脱硫剂脱除SO2的量(mg)对比实验证明按照本发明的方法，如实施例所述，经NaOH和粉煤灰相互作用得到的改性的硅铝类脱硫剂在500℃的脱硫温度下，吸附剂的一次性穿透时间为288分钟/g吸附剂；一次性穿透和饱和硫容分别是64.6和134.0mg SO2/g吸附剂；而未经处理的粉煤灰，穿透时间和穿透硫容为0，饱和硫容不到1mg SO2/g吸附剂左右。证明经NaOH和粉煤灰相互作用得到的是一种适合于无水、中温(200～800℃)条件下的快速脱硫剂，有利于反应器中快速流动的烟道气脱硫。
图2为改性脱硫剂在不同温度下的脱硫曲线。图中d2为200℃曲线，d3为300℃曲线，d4为400℃曲线，d5为500℃曲线，d6为600℃曲线。脱硫剂用量为0.5克。
图3为粉煤灰和改性脱硫剂的扫描电镜(SEM)图像。图中，a为粉煤灰的图像，d为改性脱硫剂的图像。
图4粉煤灰和改性吸附剂的XRD(X光粉末衍射)谱图。图中，a为粉煤灰的谱图，d为改性脱硫剂的谱图。
对比实验
取实施例中所制得的改性脱硫剂0.5克，分别进行以下对比实验和分析(一)与未经处理的粉煤灰的脱硫实验相对比脱硫条件温度为500℃，SO2的浓度为1960ppm，载气为N2，气体流量为40ml/min，反应器为固定床反应器。
SO2气体的检测方法是FT-IR spectrometer(Vector22，Bruker).
实验结果如
图1所示，粉煤灰自身的脱硫效果很差，穿透时间和穿透硫容为0，并迅速达到饱和吸收。改性后脱硫剂的穿透时间为288min/g脱硫剂，穿透硫容为64.6mg/g脱硫剂。
因此，经改性后的脱硫剂在100％脱除SO2的条件下，保持了一个较长的时间，脱硫活性得到了非常大的提高，证明该改性脱硫剂是一种高效、快速的脱硫剂，有利于快速流动过程中的烟道气脱硫。
(二)不同温度下吸附剂的脱硫实验结果对比。
脱硫条件SO2的浓度为1960ppm，载气为N2，气体流量为40ml/min，反应器为固定床反应器，温度分别为200℃、300℃、400℃、500℃、600℃。
SO2气体的检测方法是FT-IR spectrometer(Vector22，Bruker).
实验结果如图2所示，可以发现，随着脱硫温度的提高，改性脱硫剂的穿透时间逐渐延长，当脱硫温度达到500℃时，穿透时间达到最长，为288分钟/克脱硫剂，脱硫温度继续升高，穿透时间开始缩短。说明该脱硫剂并非脱硫温度越高，穿透时间就越长，而是有一个最佳脱硫温度，即500℃。
由下述表1同样可以看出，在500℃时，该改性脱硫剂的穿透脱硫效率最好，为46.3％，穿透硫容最大，为64.6mg/g脱硫剂；饱和脱硫效率最好，为96.6％，饱和硫容最大，为134.mg/g脱硫剂。
表1改性脱硫剂在不同温度下的脱硫活性
因此，本发明的改性脱硫剂是一类适合于中温，无水条件下的理想脱硫剂。
(三)改性吸附剂的化学组成，化学组成和比表面积，孔结构分析由下述表2发现，粉煤灰中的摩尔硅铝比(Si/Al)为1.87，改性后，硅铝比降低了，为1.42，同时大量的Na2O进入到所得样品中。依据摩尔硅铝钠比值，改性后产品的主要组分可简单的写成NaSi1.42AlO3.42(钠硅铝氧复合物)。
表2粉煤灰和改性脱硫剂的化学组成和比表面积，孔结构特征Na2OSiO2Al2O3Si/Al表面积孔体积孔径Code(wt％)(wt％) (wt％) (mol/mol) m2/g m3/gnma0.93 52.4623.86 1.87 3.21 0.0036 11.4b 19.29 32.3036.49 1.13 17.06 0.0389.0c 17.94 24.1822.25 1.36 13.30 0.05717.1d 13.49 37.5322.45 1.42 29.18 0.14 18.1同时，由表2可以看出，粉煤灰的比表面积，孔体积和孔径都比较小，改性后，吸附剂的比表面积，孔体积和孔径分别有了很大的提高，其中，比表面积提高了8倍多，孔体积提高了37倍多，孔径提高了0.5倍多。说明，经改性吸附剂的孔结构和比表面积有了很大的改善，而这些变化可在很大程度上促进吸附剂脱硫效率的提高。
(四)吸附剂的无定形特征由图3所示可以看出，粉煤灰是一类微米级的大小不等的球型颗粒，颗粒上面或多或少粘附有一些细微的小颗粒。经改性后，得到的是一类没有规则的、粒度更加细小的、堆积比较散乱的样品，从形貌上可断定其是一类无定形的产品。
如图4所示，XRD(X光粉末衍射)分析发现粉煤灰a的谱峰强度都比较弱，说明仅含有少量的晶相组分，该组分主要包括石英和莫来石。经改性后，可发现粉煤灰原有的晶相组分消失或被消弱了。尽管在改性脱硫剂d谱图的左端出现一个高的谱峰，但所有的谱峰强度相对于粉煤灰的谱峰强度都比较弱小，证明改性后的晶相组分已经不明显，属于一类非晶的无定形产品。
权利要求
1.一类改性的脱硫剂，其特征在于是以燃煤固体废弃物作为基质材料，在适量的水的参与下，与改性剂——碱金属或碱土金属的氧化物、氢氧化物或碳酸盐经固态合成反应得到。
2.如权利要求1所述的改性脱硫剂，其特征在于所述燃煤固体废弃物包括粉煤灰，煤渣。
3.如权利要求1所述的改性脱硫剂，其特征在于所述改性剂选自NaOH、Na2CO3、KOH、K2CO3、Ca(OH)2、CaO、MgCO3中的一种。
4.如权利要求1所述的改性脱硫剂，其特征在于所述燃煤固体废弃物和改性剂的重量比为1∶(0.1-2)；加水量为燃煤固体废弃物和改性剂总重量的0.1-1倍。
5.一种制备如权利要求1所述的改性脱硫剂的方法，依次包括以下步骤(1)将燃煤固体废弃物、水与改性剂——碱金属或碱土金属的氧化物、氢氧化物或碳酸盐混合，得到混合均匀的反应物；(2)反应物在0.2-5MPa、100-600℃条件下，反应6小时以上得到生成物，必要时将生成物浸泡、洗涤至滤液接近中性、过滤和烘干，得到脱硫剂。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于燃煤固体废弃物包括粉煤灰，煤渣。
7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于改性剂选自NaOH、Na2CO3、KOH、K2CO3、Ca(OH)2、CaO、MgCO3中的一种。
8.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于燃煤固体废弃物和改性剂的重量比为1∶(0.1-2)；加水量为燃煤固体废弃物和改性剂总重量的0.1-1倍。
全文摘要
本发明公开了一类基于燃煤固体废弃物改性的脱硫剂及其制备方法。本发明的脱硫剂是以燃煤固体废弃物作为原料,添加相应量的改性剂——碱金属或碱土金属的氧化物、氢氧化物或碳酸盐,经固态合成反应得到。制备方法是将燃煤固体废弃物、水与改性剂混合,得到混配均匀的反应物;反应物在0.2－5MPa、100－600℃条件下,反应6小时以上得到生成物,必要时将生成物浸泡、洗涤至滤液接近中性、过滤、烘干,得到脱硫剂。本发明的脱硫剂制备方法比较简单,原料价廉易得可弃置,能耗低,成本低;适合于无水、中温及在不利于气固反应环境中更大程度地提高脱硫速度和脱硫效率。
文档编号B01D53/81GK1386568SQ0211630
公开日2002年12月25日 申请日期2002年3月22日 优先权日2002年3月22日
发明者寇元, 尚洪山 申请人:北京大学