专利名称：一种甲烷脱氢制芳烃和氢催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种甲烷脱氢制芳烃和氢催化剂及其制备方法。
背景技术：
甲烷脱氢制芳烃是天然气综合利用的有效途径之一，甲烷作为天然气和煤层气的主要成分，资源十分丰富，随着石油资源日益匮乏，甲烷有望成为21世纪最可观的替代能源和化工原料之一。甲烷脱氢制芳烃和氢避免了因深度氧化而造成产物选择性低的缺点，同时具有反应产物需求量大且便于分离，设备投资少，反应工艺路径简单等特点，成为近年来甲烷优化利用的研究热点。对于甲烷脱氢制芳烃催化剂，其最重要的一类是以分子筛HZSM-5为载体，以Mo元素为活性组分的高效催化剂，此外可以添加各种类型助剂以提高反应的活性和稳定性。如中国专利96115372.5以Mo/HZSM-5为催化剂用于甲烷脱氢芳构化，中国专利97100978.3以SO42--MoO42--Aox/HZSM-5为负载型催化剂用于甲烷催化脱氢芳构化，中国专利申请98121011.2提出了一种抗积炭甲烷无氧芳构化催化剂及制备方法。由于甲烷脱氢制芳烃和氢反应需在700℃下进行，故要求催化剂具有抗积炭和高温反应稳定性，以延长催化剂的使用寿命，但目前这种通过改变催化剂的活性组分或添加助剂或改变载体而获得的催化剂，其使用寿命大多不超过6小时，使甲烷脱氢制芳烃和氢这一反应难以工业化。如何大幅度延长催化剂的使用寿命，是目前急待解决的主要问题。发明内容本发明的目的是提供一种具有高反应活性和高温稳定性、使用寿命大大得以延长的甲烷脱氢制芳烃和氢催化剂，为甲烷脱氢制芳烃和氢反应工业化提供了一条可行的途径。
本发明的另一目的是提供一种本发明的甲烷脱氢制芳烃和氢催化剂的制备方法。
为实现上述目的，本发明提供的催化剂是以HZSM-5为载体，以Mo为活性成分，以催化剂重量为基准，Mo含量为4-8％，这种催化剂是用钼酸盐溶液浸渍上述载体，经干燥和焙烧而成；上述载体的Si/Al为24-26，并预先在空气或惰性气氛下，进行两次焙烧第一次焙烧先按升温速率每分钟1-3℃从室温升温至温度为200-400℃下恒温焙烧3-5小时，再按升温速率每分钟1-5℃升温至温度450-600℃下恒温焙烧5-7小时，冷却至室温后进行第二次焙烧，按升温速率每分钟5-10℃升温至温度为400-600℃下恒温焙烧3-5小时。
上述活性组分Mo的含量为6％，载体的Si/Al为25。
上述催化剂还含有助剂Fe，助剂Fe的含量为0.01-0.1％(重量)。
本发明还提供了一种制备本发明催化剂的方法，该方法依次包括如下步骤(1)将分子筛HZSM-5原粉干燥；(2)对(1)所制得的HZSM-5原粉，在空气或惰性气氛下，进行两次焙烧，第一次焙烧先按升温速率每分钟1-3℃从室温升温至温度为200-400℃下恒温焙烧3-5小时，再按升温速率每分钟1-5℃升温寿命大多不超过6小时，使甲烷脱氢制芳烃和氢这一反应难以工业化。如何大幅度延长催化剂的使用寿命，是目前急待解决的主要问题。发明内容本发明的目的是提供一种具有高反应活性和高温稳定性、使用寿命大大得以延长的甲烷脱氢制芳烃和氢催化剂，为甲烷脱氢制芳烃和氢反应工业化提供了一条可行的途径。
本发明的另一目的是提供一种本发明的甲烷脱氢制芳烃和氢催化剂的制备方法。
为实现上述目的，本发明提供的催化剂是以HZSM-5为载体，以Mo为活性成分，以催化剂重量为基准，Mo含量为4-8％，这种催化剂是用钼酸盐溶液浸渍上述载体，经干燥和焙烧而成；上述载体的Si/Al为24-26，并预先在空气或惰性气氛下，进行两次焙烧第一次焙烧先按升温速率每分钟1-3℃从室温升温至温度为200-400℃下恒温焙烧3-5小时，再按升温速率每分钟1-5℃升温至温度450-600℃下恒温焙烧5-7小时，冷却至室温后进行第二次焙烧，按升温速率每分钟5-10℃升温至温度为400-600℃下恒温焙烧3-5小时。
上述活性组分Mo的含量为6％，载体的Si/Al为25。
上述催化剂还含有助剂Fe，助剂Fe的含量为0.01-0.1％(重量)。
本发明还提供了一种制备本发明催化剂的方法，该方法依次包括如下步骤(1)将分子筛HZSM-5原粉干燥；(2)对(1)所制得的HZSM-5原粉，在空气或惰性气氛下，进行两次焙烧，第一次焙烧先按升温速率每分钟1-3℃从室温升温至温度为200-400℃下恒温焙烧3-5小时，再按升温速率每分钟1-5℃升温水溶液在室温下搅拌交换1小时，过滤后再连续交换2次。经离子交换后得到的分子筛在110℃下干燥4小时，于空气气氛中从室温升温，升温速率为每分钟2℃，在温度为300℃下恒温焙烧4小时，恒温时温度控制在±0.5℃(下同)，再在500℃下恒温焙烧4小时，升温速率每分钟4℃；降至室温后于氮气气氛中进行第二次焙烧，升温速率每分钟6℃，在500℃下恒温焙烧4小时，得到HZSM-5原粉。
用配置好相当于6％Mo含量的钼酸铵溶液进行浸渍过夜，于110℃下干燥8小时，于空气气氛下，在500℃下焙烧6小时，升温速率每分钟12℃，即可制得本发明的催化剂。实例2利用实例1方法制备的6％Mo/HZSM-5催化剂，在温度700℃，压力0.2Mpa，空速1400ml/(g.h)，催化剂装量0.2g下进行反应。反应前在氦气气氛下升温，升温速度为每分钟10℃，并在反应温度下用氦气对催化剂进行活化处理0.5小时，而后切换原料气进行反应。由内标法以碳数平衡计算甲烷的转化率和产物的收率，并在反应30小时内获得稳定结果如表一。
表1甲烷在6％Mo/HZSM-5催化剂上的无氧芳构化反应结果
由表1可以看出反应5小时内，用上述6％Mo/HZSM-5催化剂，甲烷脱氢制芳烃和氢反应的甲烷转化率为11％以上，反应15小时后甲烷转化率可达10％以上，反应30小时后甲烷转化率可达8％以上，而此时苯的产率维持在5.80％以上，积炭收率也维持在1.2％左右，显示出极好的高温稳定性。实例3按实例1离子交换、干燥后的分子筛，在空气气氛中，在温度为400℃下恒温焙烧4小时，升温速率每分钟2℃，恒温时温度控制在±0.5℃(下同)，再在500℃下恒温焙烧4小时，升温速率每分钟4℃，降至室温后于氩气气氛中进行第二次焙烧，在500℃下恒温焙烧4小时，升温速度每分钟6℃，制得HZSM-5分子筛原粉；浸渍法制备6％Mo/HZSM-5催化剂同实例1，得到另一焙烧条件下的6％Mo/HZSM-5催化剂。
甲烷脱氢制芳烃和氢反应同实例2，反应30小时后，甲烷转化率9.0％以上，苯收率大于5.5％，平均积炭收率为1.6％。实例4按实例1制备的HZSM-5分子筛原粉，用浸渍法浸渍Mo后在110℃干燥8小时，于氮气气氛中，在500℃焙烧6小时，升温速率每分钟12℃，恒温时温度控制在±0.5℃，得到另一焙烧条件下的6％Mo/HZSM-5催化剂。
甲烷脱氢制芳烃和氢反应同实例2，反应30小时后，甲烷转化率为8.5％以上，苯收率大于5.8％，平均积炭收率为1.4％。实例5按实例1制备的HZSM-5分子筛原粉，用含0.05wt％Fe的硝酸铁溶液进行浸渍，110℃下干燥8小时，氮气气氛中于300℃下焙烧5小时，再按实例4对负载Fe的分子筛浸渍Mo，可得到Fe-Mo/HZSM-5催化剂。甲烷脱氢制芳烃和氢反应同实例2，反应结果如表2。
表2甲烷在Fe-Mo/HZSM-5催化剂上的无氧芳构化反应结果
从表2中可以看出，反应前阶段甲烷转化率较高，反应20小时，甲烷转化率在11.71％以上，反应30小时后甲烷转化率仍可达8.82％以上，此时苯的产率也维持在5.35％以上，由此可见，助剂Fe可使催化剂对甲烷脱氢制芳烃反应的活性得到提高。
催化剂的再生可通入O2、H2或空气在400～700℃维持0.5～5小时，即可恢复催化剂的活性，进行重新使用。
权利要求
1.一种甲烷脱氢制芳烃和氢催化剂，包括载体HZSM-5，活性组分Mo元素，以催化剂重量为基准，Mo含量为4-8％，所述催化剂是用钼酸盐溶液浸渍所述载体，经干燥和焙烧而成；其特征在于所述载体的Si/Al为24-26，并预先在空气或惰性气氛下，进行两次焙烧第一次焙烧先按升温速率每分钟1-3℃从室温升温至温度为200-400℃下恒温焙烧3-5小时，再按升温速率每分钟1-5℃升温至温度为450-600℃下恒温焙烧5-7小时，冷却至室温后进行第二次焙烧，按升温速率每分钟5-10℃升温至温度为400-600℃下恒温焙烧3-5小时。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述第一次焙烧先按升温速率为每分钟2℃从室温升温至温度为300±0.5℃下焙烧4小时，再按升温速率每分钟4℃升温至温度为500±0.5℃下焙烧4小时。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述第二次焙烧按升温速率每分钟6℃升温至温度为500±0.5℃下焙烧4小时。
4.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述活性组分Mo的含量为6％，载体的Si/Al为25。
5.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于所述活性组分Mo的含量为6％，载体的Si/Al为25。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述催化剂还含有助剂Fe，助剂Fe的含量为0.01-0.1％(重量)。
7.根据权利要求6所述的催化剂，其特征在于所述助剂Fe含量为0.05％(重量)。
8.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述钼酸盐溶液为钼酸铵溶液。
9.一种权利要求1所述催化剂的制备方法，依次包括如下步骤(1)将分子筛HZSM-5原粉干燥；(2)对(1)所制得的HZSM-5原粉，在空气或惰性气氛下，进行两次焙烧，第一次焙烧先按升温速率每分钟1-3℃从室温升温至温度为200-400℃下恒温焙烧3-5小时，再按升温速率每分钟1-5℃升温至温度为450-600℃下恒温焙烧5-7小时，冷却至室温后进行第二次焙烧，按升温速率每分钟5-10℃升温至温度为400-600℃下恒温焙烧3-5小时；(3)用钼酸盐溶液浸渍(2)所制得的载体HZSM-5，经干燥和焙烧。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于所述的HZSM-5原粉是用NaZSM-5分子筛通过离子交换而得。
11.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于所述步骤(3)干燥温度为80-150℃，时间为6-8小时；焙烧温度为400-600℃，时间为3-8小时，升温速率每分钟10-15℃。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于所述步骤(3)干燥温度为110℃，时间为8小时；焙烧温度为500℃，时间为6小时，升温速率每分钟12℃。
全文摘要
本发明提供了一种以HZSM－5为载体的甲烷脱氢制芳烃和氢催化剂。本发明的催化剂活性组分为Mo,Mo含量为4－8%,通过采用程序升温技术,在空气或惰性气氛下对载体HZSM－5进行精密前处理,使制得的催化剂具有高反应活性和极好的高温稳定性,使用寿命得以大幅度提高,达到30小时,为甲烷脱氢制芳烃及氢反应工业化提供了一条可行的途径。本发明还提供了一种以HZSM－5为载体的甲烷脱氢制芳烃和氢催化剂的制备方法。
文档编号B01J37/10GK1385242SQ02115329
公开日2002年12月18日 申请日期2002年5月30日 优先权日2002年5月30日
发明者余林, 宋一兵, 叶飞, 孙长勇, 方奕文, 郝志峰, 林维明 申请人:汕头大学