专利名称：氧化催化剂和使用该氧化催化剂的氧化方法及装置的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及氧化催化剂和使用该氧化催化剂的氧化方法及装置，特别是涉及用来使含于刻蚀性废气中的一氧化碳进行氧化处理的氧化催化剂。
现有的技术氧化催化剂，在采用进行氧化处理的办法使汽车的废气、锅炉等的工厂废气以及其它所含有的对人体和环境有害的气体变成为无害物质的净化处理中使用。
此外，作为氧化催化剂，在氧化铝、活性碳、二氧化硅或沸石等的载体上附载铂、钯、铑等的贵金属的催化剂或含有CuO、MnO2的催化剂，显示出高的活性，这些催化剂的大多数已经市售且已在多种多样的领域内广泛使用。
本发明要解决的课题在半导体的制造中，把全氟化碳等的气体用做刻蚀气体，虽然其排气含有刻蚀剂、刻蚀生成物和副生成物，但其中还含有一氧化碳。由于一氧化碳的容许浓度为50ppm，故必须进行使一氧化碳变成为二氧化碳的氧化处理，为实现该目的也要使用氧化催化剂。
作为这样的半导体用刻蚀剂，由于其刻蚀能力强，故大多使用氟烃系的气体使之与其它的物质(例如氧气)进行混合后在许多半导体工厂中使用。在使用这样的氟烃系的刻蚀剂的情况下，在刻蚀排气中，除了会残存作为刻蚀剂的氟烃系气体(C2F6、C4F8等)之外，还含有作为反应生成物、副生成物的氟烃系气体(例如C2F4)，此外，还含有酸性成分(例如，HF、COF2、SiF4)和一氧化碳。
在对含于这样的刻蚀处理排气中的一氧化碳进行氧化处理的情况下，由于含有热分解性氟烃(例如C2F4、CH2F2)或酸性成分(例如，HF、COF2)，故存在着氧化催化剂的劣化显著，在短时间内一氧化碳浓度会变成为容许浓度以上，不能承受长时间的使用的问题。
于是，本发明的目的在于提供即便是在含有这样的热分解性氟烃或酸性成分的气体的处理中使用劣化也小，且可以长时间使用的催化剂。
解决课题的手段为了实现上述目的，进行锐意研究的结果，发现构成特征为在氟化率为30～95％的氧化铝载体上附载贵金属的氧化催化剂，是一种即便是在含有热分解性氟烃或酸性成分的气体的氧化处理中使用劣化少的长寿命的氧化催化剂，由此完成了本发明。
此外，本发明还提供其特征在于使用在氟化率为30～95％的氧化铝载体上附载贵金属的氧化催化剂的氧化方法。
此外，本发明还提供使用上述这样的氧化催化剂的一氧化碳除去装置。
本发明的实施方案本发明中使用的氧化催化剂，除附载贵金属的氧化铝载体在30～95％的范围内被氟化之外，也可以是由与现有的附载贵金属的氧化铝载体构成的氧化催化剂同样的催化剂。
对氧化铝载体的氟化方法虽然没有什么特别限定，但理想地说可以采用借助于氟化氢对由附载贵金属的氧化铝载体构成的氧化催化剂进行处理使氧化铝氟化的方法。作为该氟化处理，具体地说，可以根据需要对于氧化铝使氮气等的惰性气体作为载体的1～100％浓度的氟化氢在250～400℃的温度下进行接触。在用氟化氢进行处理的情况下，空间速度处于100～10000hr-1的范围是理想的。除此之外，即便是用氟气也可能氟化，此外，采用浸渍到氟酸溶液内使之氟化的方法也是可能的。
本发明中使用的氧化铝的氟化率为30～95％的范围。当氟化率比该范围的值小时，则防止氧化催化剂劣化的效果小，此外，当超过了95％时，则载体难于氟化，或者，虽然氟化后的催化剂的构造是否会被破坏尚无定论，但是存在活性或强度要降低的倾向。优选的是采用在氟化率为60～80％的范围内进行氟化的办法进行催化剂的优化。另外，在本发明中，所谓氧化铝的氟化率，指的是以铝元素为基准，氟化和氧化的比率。把氧化铝(Al2O3∶M.W.＝102)全部都变成为2倍摩尔的氟化铝(2AlF3∶M.W.＝168)时当作100％进行计算，用以下的公式求得。 (式中，B是处理后的重量，A是处理前的重量)催化剂载体一般地说使用表面积大的载体，在本发明的氧化催化剂中使用的氧化铝，虽然表面积大的γ-氧化铝是理想的，但是并不限于此。此外，可以使用粒状、颗粒状、蜂窝状等的氧化铝。
在本发明中使用的氧化催化剂的金属，可以使用众所周知的具有氧化催化剂能的贵金属，例如铂、钯、铑、银、金和贵金属与其它的金属的混合物，理想的是使用铂。贵金属对氧化铝载体的附载量虽然没有什么限定，但是通常是以催化剂为基准，为0.01～10质量％。如果贵金属的附载量比0.01质量％还少，则不能充分地发挥催化剂的活性，而如果超过了10质量％则是不经济的。催化剂的选择可以根据处理的内容、处理气体的种类等进行。作为附载贵金属的方法，一般地说，含浸法操作最为容易，人们经常使用，但是，也可以用共沉淀法、混练法、溶胶凝胶法等的其它的附载方法进行，对附载方法没有什么特别限定。
虽然贵金属向氧化铝中的附载和氧化处理哪一方先进行都可以，但是，由于在进行了贵金属附载之后再进行氟化处理的一方可以稳定地进行制造，故是理想的。
用本发明的氧化催化剂进行氧化处理的方法，除使用上述的氧化催化剂之外，可以使用与现有的方法同样的方法。另外，在本发明中，所谓“氧化”是指使物质与氧进行反应产生氧化物的反应。
本发明，特别针对含于刻蚀排气中的一氧化碳的氧化处理，是适合于一氧化碳的氧化处理的方法，适合于一氧化碳浓度在30vol％以下，优选在10vol％以下的一氧化碳的氧化处理。这时，可以根据需要加氧，但是，从成本方面考虑理想的是使用空气。处理温度一般在100～350℃的范围内，优选的是在150～300℃的范围内。作为含有一氧化碳的被处理气体的处理速度，一般地说，优选的是空间速度在10000hr-1以下。
再有，本发明的氧化催化剂和一氧化碳氧化处理方法，特别适用于对除一氧化碳之外还含有氟烃系气体、特别是热分解性的氟烃系气体或酸性气体的气体的氧化处理中。在含有使这样的催化剂劣化的成分的气体的处理中，若采用本发明的氧化催化剂和氧化处理方法，也可以得到抑制氧化催化剂的劣化因而可以在极其之长的时间内使用的效果。作为使这样的催化剂劣化的成分，虽然并不是要进行限定，例如，可以举出C2F4、CHF3、CH2F2、C2HF3等的热分解性氟烃，HF、COF2、SiF4等的酸性气体。另外，以往‘氟利昂’这一术语作为氯氟烃的一般名称，还可以作为含氟的卤代烃的总称来使用。在本说明书中，术语‘氟烃’是指包括以往的氟利昂在内的，全氟化碳，氟烃、氯氟烃等的化合物。术语‘热分解性氟烃’是指在上述氟烃系气体之中，那些通过加热而自分解或聚合的化合物。因此，本发明对于与一氧化碳一起含有的这样的使催化剂劣化的可能性高的热分解性氟烃、酸性气体的氟烃系的刻蚀排气的氧化处理是特别合适的，含于排气中的C2F4等的热分解性氟烃也可以同时进行氧化处理。
此外，虽然在用本发明的氧化催化剂进行氧化处理后的排气中，有时候会含有HF等的酸性气体，但是，这些气体，采用使用例如活性炭等的吸附剂或碱洗涤的方法就可以比较容易地除去。
本发明的催化剂，如上所述，可以在使用现有氧化催化剂进行的任何氧化处理中使用，但是特别适用于对含于刻蚀排气中的一氧化碳的氧化处理，为了这一目的，本发明还提供使用上述氧化催化剂的一氧化碳除去装置。
一氧化碳除去装置的系统，由(1)一氧化碳氧化工序(手段)、(2)酸性成分除去工序(手段)构成。在氧化工序(1)中，对除去对象物的一氧化碳进行氧化处理，使之降到容许浓度以下。然后，用酸性成分除去工序(2)除去氟化氢等的酸性成分。
以下用实施例进一步说明本发明，显然，本发明并不受限于这些实施例。
实施例(催化剂的制备)把粒径φ3×3mm、Pt浓度0.5质量％、比表面积150m2/g、细孔容积0.32cm3/g的日挥化学生产的Pt/Al2O3催化剂41.33g放入到SUS制造的反应管内，用N2稀释的HF浓度10摩尔％的气体实施氟化处理。这时处理温度为350℃，SV(空间速度)为10000hr-1，经12hr处理后，得到氟化Pt/Al2O3催化剂(铂的附载率为0.5质量％)。处理后的重量为60.45g，若据此进行计算氟化率则为71.5％。
此外，用同样的方法，分别对Pt1.0质量％/Al2O3、Pd0.5质量％/Al2O3、Au1.0质量％/Al2O3进行调整。
(CO氧化例)用如上所述制备的催化剂，用常压流通式反应装置，在反应温度270℃、空间速度10000hr-1的条件下，使具有下述组成的含CO气体氧化进行试验。被处理气体，是用氟烃系刻蚀剂对半导体进行刻蚀后的排气，具有下述的组成，但C4F8、CH2F2、CO和O2是刻蚀剂成分，C2F4、SiF4和HF是反应生成物或副生成物。
C2F4200ppmSiF45000ppmHF 1000ppmC4F85000ppmCH2F25000ppmCO 5000ppmO230000ppm
N2余量在该氧化反应开始后，定期地，就是说，在10小时、100小时、300小时和1000小时后，用气体色谱法分析反应器的入口和出口的气体的成分。对于CO和C2F4的结果以成分的分解率示于表1。
实验数据
由表可知，本发明的氧化催化剂，在经过了1000个小时后仍维持着使CO氧化的能力，同时，还可以使C2F4分解。
比较例用常压流通式反应装置，在空间速度10000hr-1的条件下，对于Pt0.5质量％/Al2O3(日挥化学生产)、ポプカラィト(日产化学生产)、MnO220质量％/CuO和MnO220质量％/Al2O3，进行使具有下述组成的含CO气体氧化试验。
C2F4200ppmHF1000ppmCO5000ppmO215％N2含量在该氧化反应开始后，定期地用气体色谱发分析反应器的入口和出口的气体的组成，结果如下。
实验数据
吸附转效时间表示CO浓度超过容许浓度(50ppm)的时间由表可知，现有的氧化催化剂，当对含有热分解性氟烃(C2F4)或酸性成分(HF)的含CO气体进行氧化处理时，与实施例比较，催化剂在短时间内就已劣化。特别是在比较例的情况下，得知尽管热分解性氟烃的量显著地比实施例少，反应温度也比实施例低，CO的氧化能力却在比实施例更快的时间内降低，变成为超过了容许浓度。
发明的效果本发明提供了即便是对含有热分解性氟烃(C2F4等)或酸性成分(HF等)的含CO气体进行氧化处理，长时间也不会劣化的优异的氧化催化剂。
权利要求
1.一种氧化催化剂，其特征在于在氟化率为30～95％的氧化铝载体上附载有贵金属。
2.根据权利要求1所述的氧化催化剂，其特征在于所述的贵金属选自铂、钯、铑、银和金中的至少一种，对一氧化碳进行氧化。
3.根据权利要求1或2所述的氧化催化剂，其特征在于所述的贵金属是铂。
4.一种氧化方法，其特征在于使用由在氟化率为30～95％的氧化铝载体上附载有贵金属构成的氧化催化剂。
5.根据权利要求4所述的氧化方法，其特征在于所述的贵金属选自铂、钯、铑、银和金中的至少一种，对使用氟烃系刻蚀剂的刻蚀排气中的一氧化碳进行氧化。
6.根据权利要求4或5所述的氧化方法，其特征在于所述的贵金属是铂。
7.一种一氧化碳除去装置，其特征在于使用权利要求1～3中的任何一项中所述的氧化催化剂。
全文摘要
本发明提供了一种即便是在含有热分解性氟烃或酸性成分的气体的处理中使用,劣化也少的氧化催化剂和使用氧化催化剂的氧化方法。本发明的氧化催化剂的特征在于由氟化率为30～95%的氧化铝载体上附载有贵金属,特别是铂。
文档编号B01D53/94GK1382524SQ0210531
公开日2002年12月4日 申请日期2002年2月22日 优先权日2001年2月22日
发明者冈正和, 矢野慎一, 浅贺直树 申请人:昭和电工株式会社