专利名称：饱和和/或不饱和脂肪酸和/或其烷基酯的支化方法
技术领域：
本发明涉及一种饱和和/或不饱和直链脂肪酸和/或其烷基酯的支化方法，该方法是采用一种结晶多孔固体酸催化剂如沸石(它还含有金属位点)进行的。
背景技术：
支链烷基脂肪酸和烷基酯可用于众多的消费品中，包括表面活性剂、织物调节剂、化妆品和润滑剂。饱和的支链脂肪酸和烷基酯可提供多种有用的特性，包括润滑性/表面活性(归因于它们的链长度和随机支化)、氧化稳定性(归因于少量或没有碳-碳双键的存在)和在宽范围温度内的低结晶性(归因于与它们直链对应物相比明显低的熔点)。
先前业已经公开有多种不同的制备支链脂肪酸和其酯的方法。一种方法涉及采用一种多微孔催化剂专门使用不饱和脂肪酸或烷基酯原料。例如，1999年1月5日授予Hodgson等人的US5,856,539，公开了一种转化不饱和脂肪酸为支链脂肪酸的方法，其是通过采用具有多微孔结构的催化剂如沸石进行的。此外，1997年10月14日授予Tomifuji等人的US5,677,473，公开了一种用来制备支链脂肪酸或其烷基酯的方法，其是通过使具有10-25个碳原子的不饱和脂肪酸或其酯，在水或低级醇存在下，采用一种具有线性孔隙结构(它小到足以使二聚作用最小化，并大到足以能允许支链分子扩散)的沸石催化剂，经过骨架异构化反应实现的。这两篇专利都存在多处不利之处，包括高的原料费用(即油酸)、相对高的副产物如低聚物收率、和由常规分离过程所需要的高的设备投资费用(即分子蒸馏以回收二聚物和三聚物)。
第二种方法涉及使用饱和脂肪酸和非微孔催化剂。例如，1963年5月21日授予Illing的US3,090,807，公开了饱和脂肪羧酸的支化方法，其是通过在(a)一种金属羰基化合物、(b)一种卤素如氯、溴或碘、(c)一种活化剂如铋、锑、钛、硼、铁或锡的化合物，和(d)水存在下，与一氧化碳一同加热而实现的。此外，1998年2月26日公开的Roberts等人的WO 98/07680，描述了饱和或不饱和脂肪酸或其衍生物的支化方法，其是通过采用二元离子液体催化剂，如一种金属氯化物和/或一种有机或无机卤素盐而实现的。这两篇专利存在许多不利之处，包括与采用上述这类催化剂相关的高的操作费用，与采用卤素或离子化液体时防止腐蚀相关的设备投资费用，和与这些材料的处置相关的环境问题。
第三种方法是一种基于全合成的路线，以制备支链脂肪酸或其烷基酯。Ullman′s Encyclopedia of Industrial Chemistry(卷A5，第五版，1986，239-240页)描述了四种不同的制备合成脂肪酸的方法，包括烯烃的羰基化、烯烃的羧化、烷烃的氧化和醇的碱熔。前两种方法可产生明显数量的支链分子。烯烃的羰基化是目前工业生产C4-C13羧酸的主要方法。由于烯烃类原料的复杂性质，按这种方法获得的更高的羧酸(C8和更高)通常是支链产物的混合物。这些制备支链酸和/或烷基酯的方法的不利之处包括相对于天然路线(即甘油三酯的水解，接着支化脂肪酸)来说，与多步合成路线相关的高的投资费用和收率损失(即对于羰基化方法的直链烯烃合成、烯烃支化、加氢甲酰化和氧化)，以及相对于采用可再生的天然基脂肪酸或甲基酯原料来说，采用不可再生的石油基原料的不受欢迎性。
含有金属位点的结晶多微孔固体催化剂，业已经公开。例如，1989年11月21日授予Tsao的美国专利4,882,307，公开了一种制备具有高度金属离散性的含贵金属的沸石的方法。该催化剂是用于如烃类物质的加氢、脱氢、脱氢环化、异构化、加氢裂化、脱蜡和重整过程之中。不过，这类催化剂到目前为止，还没有被用来催化异构化反应以支化饱和和/或不饱和脂肪酸和/或其烷基酯。
本发明的目的是建立一种有效的支化饱和或不饱和脂肪酸和/或其烷基酯的方法，以获得显著数量的支链分子，这是通过采用一种具有金属位点存在的结晶多微孔固体酸催化剂如沸石而实现的。
本发明的另一个目的是建立一种使用可再生的源自植物或动物的天然基原料如直链脂肪酸的方法，从催化剂或其它工艺助剂的废物处理角度来说它也是对环境友好的。
发明概述本发明包括一种饱和和/或不饱和脂肪酸和/或其烷基酯的支化方法，包括下述步骤(a)采用一种含有一种结晶多孔结构的催化剂，该结构在其内结合有一种金属从而在所述催化剂上形成金属位点，使一种包括具有3-25个碳原子的饱和和/或不饱和脂肪酸，其烷基酯或它们的混合物的原料，进行骨架异构化反应；和(b)从由所述骨架异构化反应得到的反应混合物中分离出支链脂肪酸、其烷基酯或它们的混合物。
用于该方法中的催化剂优选为一种含有VIII族金属的金属位点的沸石催化剂。该方法是在氢气或一种含有氢气的气体混合物存在下，于压力下进行的。
本发明还包括进一步包括一种循环步骤的本发明方法，在该方法中可以获得更高收率的支链分子。
发明详述现在已经发现转化(通过异构化作用)一种含有饱和和/或不饱和脂肪酸和/或其烷基酯(例如，油酸、硬脂酸、棕榈酸、肉豆蔻酸)的脂肪酸和/或烷基酯原料为一种具有显著含量的支链脂肪酸和/或烷基酯的混合物是可能的。在本发明的方法中，一种含有饱和和/或不饱和脂肪酸和/或烷基酯的脂肪酸和/或烷基酯原料，与一种催化剂进行接触，其中，所述催化剂包括一种含有金属位点的具有结晶多微孔结构的材料，优选为一种含有金属位点特别是VIII族金属位点的沸石催化剂。作为本发明目的的该反应可以视为异构化反应(涉及骨架和位置异构化反应)。这里支化反应包括在其中。
本发明的方法是为了从总碳原子数为约3-约25的饱和和/或不饱和脂肪酸和/或烷基酯制备支链脂肪酸和/或其烷基酯，包括至少这样一个步骤，其中的骨架异构化反应是在约240-380℃的温度下进行的，优选是在一种选自氢气、氮气、二氧化碳、氩气及它们的混合物的气体存在下，采用一种具有线性孔隙结构的沸石催化剂，其孔隙尺寸小到足以阻止低聚作用和芳构化，并大到足以允许支链饱和脂肪酸和/或其烷基酯的扩散。
当起始原料混合物中既含有脂肪酸又含有其烷基酯时，支链的脂肪酸和其烷基酯两者都可制得，这是因为两者可同时进行异构化。这种情形也包括在本发明的技术范围之内。
用作起始原料的饱和和/或不饱和脂肪酸和/或烷基酯，是具有总碳数约3-25的脂肪酸和/或烷基酯，优选总碳数为约10-约25，更优选为约12-约24。考虑到工业应用，更优选地，起始原料的主要成分具有总碳数约18，如硬脂酸。具有总碳数在该范围之内的支链脂肪酸，可用作合成织物调节剂、化妆品基料、润滑油添加剂等的起始原料。
在本发明的方法中，起始原料可为一种饱和和/或不饱和脂肪酸和/或烷基酯及它们的混合物。在一个优选方法中，其中，反应是在氢气或一种含有氢气的气体混合物存在下进行时，所有存在的不饱和分子在所述方法中倾向于快速地被氢化为饱和的脂肪酸和/或烷基酯。优选地，不饱和分子在起始原料中的含量保持在低于50％，更优选是低于10％，最优选是低于1％，从而使在该方法中副产物如低聚物的形成最小化。在一个优选实施方案中，本发明方法的起始原料(即原料)包括饱和脂肪酸和/或烷基酯，并且基本没有不饱和脂肪酸和/或烷基酯。在采用本文所述支化方法之前，催化氢化反应也可用来转化存在于原料中的全部或部分不饱和分子为相应的饱和分子。
合适的脂肪酸包括油酸、硬脂酸、棕榈酸和肉豆蔻酸，它们都可通过植物或动物来源的甘油三酯水解而制备得到，包括牛脂、棕榈油、棕榈仁油、椰子油、妥尔油、低芥酸菜子油和大豆油。由石油化工原料制备的基本为直链的脂肪酸，也可采用。所述起始原料可为一种或多种含有这些饱和或不饱和脂肪酸或其烷基酯的混合物。
从支链脂肪酸和/或烷基酯的成本的最小化角度来说，优选地，上述起始原料是源自低价原料如牛脂或大豆油(它们通常富含硬脂酸和棕榈酸)。
用作起始原料，具有总碳数约3-约25的饱和和/或不饱和脂肪酸的烷基酯，优选约10-约25，更优选约12-约24，是上述饱和脂肪酸的相应酯。就是说，上述例举的饱和和/或不饱和脂肪酸的烷基酯都可采用。尽管不对所述烷基部分的碳数做出限制，但是，其碳数通常为1-4，优选为1。烷基酯的具体实例包括上述饱和和/或不饱和脂肪酸的甲基酯、乙基酯和丙基酯，优选为甲基酯。
用于本发明方法中的催化剂一般地为含有金属位点的结晶多孔性结构。用于本方法的合适结晶多孔性结构包括中孔和微孔结构。本文所用术语“中孔”是表示含有直径约10埃-约100埃之间孔隙的结构，而术语“微孔”是表示含有直径低于约10埃孔隙的结构。优选地，所述催化剂具有结晶微孔结构。本文所述催化剂通常具有酸型结晶多孔结构。
结晶微孔结构通常包括两大类物质，沸石和非沸石。沸石是由四面体TO4(T＝Si或其它杂原子)构成的三维网状物，其使得四个氧原子中的每一个被另外一个四面体共享。最为常用的形式为硅铝酸盐，尽管已经报道含有硼、镓或铁替代铝和锗替代硅的结构，参见例如，L.L.Hegedus，CATALYST DESIGN，PROGRESS AND PERSPECTIVES，165页(Wiley，1987)，它引入本文供作参考。非沸石类微孔结构通常含有AlO2和PO2氧化物单元。它们可含有硅和/或一种或多种非铝金属(它们将会在结晶网络中与铝和磷以四面配位体形成氧化物联接)。常用形式为磷铝酸盐(AlPO′s)和硅铝磷酸盐(SAPO′s)，后者具有四面体配位的AlO2、PO2和SiO2单元。这类物质的其它形式包括MO2、AlO2和PO2四面体键合结构氧化物单元，其中M选自砷、铍、硼、铬、钴、镓、钒和锌。参见例如，1998年4月21授予Gee等人的美国专利5,741,759，它引入本文供作参考。
优选地，用于本方法的结晶微孔催化剂是一种具有一维孔隙拓扑结构的沸石。一种优选的这类沸石是丝光沸石。如前所述，沸石通常是由SiO4和AlO4四面体经共享氧原子连接到一起的微孔网络组成的。铝具有(3+)价，使得在AlO4四面体上存在过量负电荷，它可由H+或其它阳离子(Na+、NH4+、Ca2+)来补偿。当M是氢时，所述物质为Bronsted酸性的；当M例如为Cs时，所述物质为碱性。在加热时，Bronsted酸性羟基缩合产生配位不饱和的铝，它表现为一个Lewis酸位。酸强度、酸位密度和Bronsted相对Lewis的酸性，可由骨架铝的含量确定。对于给定类型的沸石，硅/铝比可以调变，可以通过控制煅烧(在蒸汽存在下或没有蒸汽存在下)、任选地接着抽取得到的骨架外的铝实现，或者通过采用如六氟硅酸铵进行化学处理实现。已经发现，当含有金属位点的沸石用作为获得高选择性支链脂肪酸和/或烷基酯的催化剂时，所述催化剂优选含有一个十元环或一个12元环。
本文优选沸石催化剂的孔隙拓扑结构可影响所述催化剂的效率和择形选择性。择形选择性是指可以允许进入和离开所述催化剂孔隙的分子的尺寸和形状。本发明择形选择性的实例包括支链(它们在母体分子中被异构化)的尺寸和数目和副产物如取代芳烃和低聚物(它们是在反应过程中形成的)的尺寸和浓度。本文优选沸石催化剂通常具有下述特征中等孔隙直径，为约4埃-约9埃，更优选为约5埃-约6埃；Langmuir表面积为约50m2/g-约900m2/g，更优选为约400m2/g-约750m2/g。为了使Bronsted酸性最大化，沸石中Na2O含量优选是最小化的，因此优选沸石含有低于约20％Na2O，优选低于约10％Na2O，更优选低于约0.1％Na2O。
本沸石催化剂的氧化硅/氧化铝摩尔比(SiO2/Al2O3比)，它可由原子吸收光谱法测定，优选为约3-约300，更优选为约20-约100。
这里使用的优选的沸石催化剂包括五元环(pentacyl)沸石(即沸石ZSM-5)、β-沸石和/或丝光沸石。在本发明中，任何沸石都可采用，但是，从孔隙尺寸、耐热性、耐酸性和酸性的角度来说，上述的沸石是优选的。β-沸石和五元环沸石仅可以合成物质得到；而丝光沸石既可以天然物质又可以合成物质得到。本文所用术语“五元环型沸石”，也称作ZSM-5型，它是一种由氧10元环构成的沸石，其中，锯齿形的孔隙通道以直角与隧道形的孔隙通道相交形成孔隙。β-沸石是由氧12元环构成的，其中两个孔隙维度是椭圆形的，而第三维度是接近圆形的。丝光沸石(在天然形成的沸石中具有最高的硅含量)，是一种由12元环构成的沸石，其中所述孔隙主要是由隧道形的孔隙通道所形成[Shokubai Koza，第10卷，Catalysis Society of Japan编，Kodansha Ltd.(1986)]。尽管这些沸石可通过水热合成方法合成得到[J.C.S.，2158(1948)]，但是，它们也可商购得到。例如，可商购得到的五元环型产品包括CBV 3024(具有的SiO2/Al2O3比为30)、CBV 8014(具有的SiO2/Al2O3比为80)、和CBV 28014(具有的SiO2/Al2O3比为280)，它们都可从Zeolyst International ofValley Forge，PA购得。可商购得到的丝光沸石型产品包括CBV 20A(具有的SiO2/Al2O3比为20)和CBV 90A(具有的SiO2/Al2O3比为90)，它们都可从Zeolyst International购得。可商购的β-沸石包括CP814E(具有的SiO2/Al2O3比为25)，它可从ZeolystInternational购得。
其它合适类型的可用来实施本发明反应的沸石，是属于沸石L和沸石Ω类的沸石。沸石L(包括它们的制备)已经公开在WO91/06367之中。沸石Ω已经公开在GB1178186中。
已经发现，在所述沸石催化剂中引入金属位点，将会有效地使饱和和/或不饱和脂肪酸和/或烷基酯为异构化支链分子。尽管不希望受理论的束缚，可以认为所述反应机理由下述步骤组成。首先，所有存在的不饱和脂肪酸和/或烷基酯在催化剂的金属位点上快速地氢化为它们相应的饱和形式。第二步，该饱和脂肪酸和/或烷基酯随机地在所述金属位点上脱氢，形成低浓度的不饱和分子。第三步，所形成的不饱和脂肪酸和/或甲基酯在所述催化剂的酸位点上进行骨架和位置异构化反应。第四步，不饱和的异构化分子在所述金属位点上再次氢化形成饱和的支链分子。如前所述，优选的沸石催化剂掺杂有一种金属，在所述催化剂上形成金属位点。优选地，所述沸石催化剂掺杂有一种VIII族金属如铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱和/或铂。引入到所述沸石催化剂中的金属，优选选自由铂、钯、镍和它们的混合物所组成的组。在一个更优选的实施方案中，所述沸石催化剂掺杂有铂，在所述催化剂上形成铂位点。
金属位点可经由多种本领域已知方法引入到本发明的沸石催化剂中，包括初始润湿浸渍法、离子交换法、汽相沉积法等。合适的用来制备含有金属位点的沸石催化剂的方法，公开在Romero等人的IND.ENG.CHEM.RES.36，3533-3540(1997)，37，3846-3852(1998)、Canizares等人的IND.ENG.CHEM.RES.36，4797-4808(1997)、Girgis等人的IND.ENG.CHEM.RES.35，386-396(1996)中，在此它们都引入本文供作参考。在所述催化剂中引入金属的数量，通常为催化剂重量的约0.1％-约10％。如果铂和/或钯引入到所述催化剂中，则其含量通常为催化剂重量的约0.1％-约2％，优选为约0.5％-约1.5％。如果镍引入到所述催化剂中，则其含量通常为催化剂重量的约1％-约10％，优选为约3％-约7％。
所述金属位点可引入到催化剂的表面上，或引入到催化剂的孔隙之中，或既引入到其表面上又引入到孔隙中。在一个优选实施方案中，所述金属位点引入到所述沸石催化剂的孔隙之中。可以认为引入所述金属到沸石催化剂的孔隙之中，在异构化饱和脂肪酸和/或烷基酯为支链分子上比成为其它类型分子如烷烃、取代芳烃或低聚物更为有效。由CO化学吸附测量得到的金属离散性百分数，通常为约0.5％-约100％，优选至少约50％。
在本发明中的异构化反应步骤是在采用上述起始原料和含有如前所述的金属位点的催化剂下进行的。至于具体的反应条件，优选地，所述反应是在约240℃-约380℃的温度下进行的，优选温度为约280℃-约350℃，更优选为约320℃-约340℃。用于本发明的催化剂(优选是如前所述的含有金属位点的沸石催化剂)的数量，通常为反应混合物重量的约0.1％-约20％，优选为约0.5％-约10％，更优选为约1％-约6％。
所述反应是在氢气或一种含有氢气的气体混合物存在下进行的，这些气体例如是氮气、二氧化碳、氩及它们的混合物。在该反应过程中既有氢气产生，也消耗氢气，这样它需要存在于反应器的顶部空间中。优选地，在反应步骤过程中有净输入量的氢气用到本发明的方法之中，以便完成所述反应。在异构化步骤之前的烷基链脱氢反应过程中，会有氢产生，它接着在异构化步骤完成之后的烷基链再次氢化过程中消耗掉。如果在所述起始原料中存在有显著数量的不饱和碳键，则也会消耗氢，从而在所述异构化反应过程中将它们转化为饱和物。
本发明方法还包括在一种超临界流体(选自二氧化碳、乙烯、乙烷、丙烷及它们的混合物)存在下进行所述反应。所述超临界流体可通过极大地提高氢气在反应液相中的溶解度，而加速整体反应速率。
而且，所述反应优选是在一个密闭系统中进行的，例如，采用一种压热器，其中，反应压力通常低于约1000磅/平方英寸表压(psig)，优选约10psig-约300psig，更优选约50psig-约100psig。推荐使用的低压应能防止系统中低沸点物质的挥发，包括那些包含在催化剂中的物质。更高的压力是不受欢迎的，这是因为它们与很多副反应相关联，例如，裂化为烷烃。
本发明的方法通常需要进行约0.1小时-约24小时，优选约0.5小时-约12小时，更优选约1小时-约6小时。由于催化剂在反应过程中易于被焦炭所毒化，所以所述反应通常进行约1小时-约10小时。如果这个问题得到解决，则反应时间可缩短至数分钟或者甚至数秒。而且，连续反应也变为可能。过分长的反应时间易于引起热分解，导致收率降低。
所用的反应装置优选为一种压热器，因为加压的反应系统是优选的，但是，该反应也可在一种如搅拌罐或固定床反应器之类的反应器中进行。在所述装置的气氛(即顶部空间)中，是至少约1％的氢，优选为约1％-约100％的氢，更优选为约50％-约100％的氢，还更优选为约90％-约100％的氢。
由上述异构化反应得到的产物，当所述起始原料为相应直链脂肪酸或酯时，含有高选择性的支链饱和脂肪酸或其酯。由本发明方法得到的产物中支链分子的选择性，通常为约1％-约99％，优选为约50％-约99％，更优选为约75％-约99％。经此得到的支链脂肪酸等通常具有1-4个碳原子的烷基侧链。它们通常是以具有不同支链位置的许多异构体的混合物而得到的。其它成分可能包括烷烃、取代芳烃、低聚物、和任何未反应的直链脂肪酸和/或烷基酯。
产物混合物中未反应的直链脂肪酸和/或烷基酯，经常地可通过与催化剂和氢气的再反应，进一步转化为支链分子。这可通过使整个产物混合物再进行反应而实现，或者，更优选地，通过从其余的产物混合物中分离出所述未反应直链分子，并仅使这部分产物物流再进行反应而实现。这可通过循环所述未反应直链分子并使它们与进入反应区的新鲜原料进行混合而有效地完成。所述反应器优选可转化进料到该反应区中的直链脂肪酸或烷基酯的至少10％，更优选是转化至少50％。
如前所述，所述催化剂易于因不饱和分子或碳结焦。通过用一种适当溶剂如己烷或辛烷进行处理、接着干燥、煅烧和还原催化剂以再生所述催化剂是可行的，后者通常是在氢气存在下于马弗炉中进行的。
为了从其余产物混合物中分离出支链脂肪酸和/或烷基酯，在反应步骤完成后可以实行多种分离过程。合适的分离过程包括，但不限于，过滤回收催化剂、蒸馏除去低聚物、基于溶剂或非溶剂的结晶除去和循环未反应脂肪酸和/或烷基酯，和/或蒸馏除去烷烃和/或芳烃。
本文所引用的所有文件和参考文献，都可引入供作参考，另有说明的除外。在本发明的说明书、实施例和权利要求书中所有的份数、比例和百分比，都是以重量计，所有使用的数值的公差都具有本领域正常可得的精度，另有说明的除外。
下述是本发明的催化剂和方法的非限定性实施例。采用具有火焰离子检测器的气相色谱对例证性方法的产物进行分析，以测定所述方法产物中直链、支链、烷烃和取代芳烃的含量。然后对于一个给定方法来说支链的计算选择性是按照下述等式计算的(产物中支链％)/(转化的直链％)×100％实施例1本实施例用来证明硬脂酸骨架异构化中掺杂铂的β沸石的性能。
掺杂铂的β沸石催化剂是按照下述方法制备的将约5.6g β-沸石铵(Zeolyst，CP 814E)在马弗炉中于450℃预煅烧4小时。采用一种由0.075g水合六氯铂(IV)酸和5.425g蒸馏水组成的溶液浸渍所述催化剂。在浸渍之后，将催化剂放置在马弗炉中，于110℃干燥14小时，在450℃再次煅烧5小时，接着在500cc/min流动的H2气存在下于410℃还原5小时。按照上述方法制备的催化剂，具有下述性质表面积为525m2/gr，强酸度为0.03meq/gr，Pt金属含量为0.4％，和金属离散率为20％。
将约80g硬脂酸和4g如上所述制备的Pt/β-沸石，放入到一个300ml间歇式压热器中，并于340℃温度下在100psig氢气存在下混合6小时。反应产物经过滤除去催化剂，接着在180℃和3mmHg压力下进行蒸馏，从所有更高分子量成分中分离出单体部分。从蒸馏得到的单体部分的收率为95％，具有下述组成直链脂肪酸 80.6％支链脂肪酸 6％烷烃6％取代芳烃7.4％计算出的支链脂肪酸选择性(按照转化原料的百分比)为30％。
未反应的直链接着通过溶剂结晶分离出来。约50g来自蒸馏的单体部分与100g已烷进行混合，并在搅拌作用下冷却到-15℃。液态部分接着从所述固体部分中过滤出来。来自结晶步骤的液体和固体部分的收率分别为18.5％和81.5％。在不含有溶剂基础上，采用气相色谱对两个部分的每种成分的重量百分数进行分析。
液体部分直链脂肪酸 4％支链脂肪酸 28％烷烃 28％取代芳烃 40％固体部分直链脂肪酸 98％支链脂肪酸 1％烷烃 1％取代芳烃 未检测出实施例2本实施例与实施例1相似，不同之处在于是采用硬脂酸甲酯替代硬脂酸。采用相同的催化剂、反应条件和分离条件、来自蒸馏的单体部分的组成如下直链脂肪酸甲酯91.3％支链脂肪酸甲酯4.1％烷烃 1.6％取代芳烃 3％计算出的支链脂肪酸甲酯选择性为47％。
使用己烷的溶剂结晶是采用相同的条件进行的。来自结晶步骤的液体和固体部分的收率分别为7.5％和92.5％，其以不含有溶剂为基准。每个部分的各种成分的wt％如下液体部分直链脂肪酸甲酯23％支链脂肪酸甲酯27％烷烃 10％取代芳烃 40％固体部分直链脂肪酸甲酯97％支链脂肪酸甲酯2％
烷烃 1％取代芳烃 未检测出实施例3本实施例用来证明新鲜的和再生的铂掺杂的β-沸石的性能相同。
将约125g硬脂酸和5g Pt/β-沸石，放入到一个300ml间歇式压热器中，并于340℃温度下在100psig氢气存在下混合6小时。反应产物经过滤除去催化剂，并具有下述组成直链脂肪酸97.7％支链脂肪酸1.1％烷烃 1.2％取代芳烃 未检测出计算出的支链脂肪酸选择性为48％。
再生是按照下述方法进行的。所述催化剂先用己烷溶剂在70℃洗涤，过滤、接着在马弗炉中于80℃干燥6小时。接着，在425℃煅烧7小时，并在500cc/min流动的H2气存在下于425℃下还原7小时。
再生催化剂的性能通过采用新鲜硬脂酸进行证实。约80g硬脂酸和4g再生催化剂，采用如上所述相同条件进行反应。反应产物经过滤除去催化剂，并具有下述组成直链脂肪酸97％支链脂肪酸1.4％烷烃 1.6％取代芳烃 未检测出计算出的支链脂肪酸选择性为47％。
实施例4本实施例用来证明反应产物可循环并进行在采用新鲜铂/β-沸石催化剂下的更高转化，具有一致的支链反应选择性。
在第一反应中，将约125g硬脂酸和5g Pt/β-沸石，放入到一个300ml间歇式压热器中，并于340℃温度下在100psig氢气存在下混合6小时。反应产物经过滤除去催化剂，并具有下述组成直链脂肪酸 95％
支链脂肪酸 3％烷烃2％取代芳烃未检测出计算出的支链脂肪酸选择性为60％。
在第二反应中，80g来自第一反应的产物和3.65g新鲜Pt/β-沸石放入到所述压热器中，在与上述报告的相似条件下进行反应。第二反应的产物经过滤，具有下述组成直链脂肪酸90.7％支链脂肪酸5.4％烷烃 3.9％取代芳烃 未检测出计算出的支链脂肪酸选择性为58％。
对比例1本对比例表明，铂掺杂的氧化铝催化剂和铂/氯掺杂的氧化铝催化剂两者对于硬脂酸的骨架异构化都具有很小的活性或不具有活性。这些催化剂过去已经用于短链烷烃如戊烷或己烷的骨架异构化反应(Belloum等人，Revue do L′Institut Francais Du Petrole 46，92-93，1991)。
5％铂/氧化铝催化剂可从Aldrich Chemical Co.(#31，132-4)得到。铂/氯掺杂的氧化铝催化剂是通过下述方法制备得到的，其具体细节如1966年3月22日授予Riordan等人的美国专利3,242,228所述。约7.5g的1％Pt/氧化铝催化剂是从Alfa Aesar(#11797)得到的。约1.0g二氯甲烷溶剂浸渍到所述催化剂上。将该催化剂放入马弗炉中，并在260℃处理4小时。
将约100g硬脂酸和5g Pt/氧化铝催化剂，放入到一个300ml间歇式压热器中，并于340℃温度下在100psig氢气存在下混合6小时。反应产物经过滤除去催化剂，并具有下述组成直链脂肪酸 98.7％支链脂肪酸 0％烷烃 1.3％取代芳烃未检测出计算出的支链脂肪酸选择性为0％。
同样地，将约150g硬脂酸和7.5g Pt/氯掺杂的氧化铝催化剂，放入到所述压热器中，并于320℃温度下在200psig氢气存在下混合6小时。过滤后的产物具有下述组成直链脂肪酸 89.7％支链脂肪酸 0.3％烷烃10％取代芳烃未检测出计算出的支链脂肪酸选择性为3％。
对比例2本对比例表明用铂掺杂的非结晶氧化硅-氧化铝催化剂，对于硬脂酸的骨架异构化反应具有很小的活性。
一种无定形氧化硅-氧化铝催化剂(Grace-Davison，70-90wt％的SiO2)，采用与上述实施例1的Pt/β-沸石催化剂相同的方法，用铂对其进行浸渍。
将约85g硬脂酸和5g的Pt/氧化硅-氧化铝催化剂，放入到所述压热器中，并在与实施例1所述相同条件下下进行反应。反应产物经过滤除去催化剂后，具有下述组成直链脂肪酸98.4％支链脂肪酸0.2％烷烃 1.4％取代芳烃 未检测出计算出的支链脂肪酸选择性为12.5％。
对比例3本对比例表明，用铂掺杂的硫酸化氧化锆催化剂，对于硬脂酸的骨架异构化反应具有很小的活性。业已证明，这种催化剂对于短链(正庚烷)和长链(正十六烷)烃类的异构化反应都是有效的(Wen等人，Energy and Fuels，4，372-379，1990)。
一种铂掺杂的硫酸化氧化锆催化剂是按照下述方法制备得到的。约9.004g的硫酸化氢氧化锆是从Magnesium Elektron(X20682/01)得到的。一种由0.119g水合六氯铂(IV)酸和2.898g蒸馏水组成的溶液用来浸渍所述催化剂。经浸渍之后，将该催化剂放入到马弗炉中并在110℃干燥4小时，在600℃煅烧5小时，接着在110℃保持4小时。按上述方法制得的催化剂具有下述性质表面积为80m2/gr、孔容为0.3cc/gr、硫酸盐含量为3.4％、Pt金属为0.5％。
将约101g硬脂酸和5.2g Pt掺杂的硫酸化氧化锆催化剂，放入到一个300ml间歇式压热器中，并于320℃温度下在200psig氢气存在下混合6小时。反应产物经过滤除去催化剂，具有下述组成直链脂肪酸 97％支链脂肪酸 0.5％烷烃2.0％取代芳烃0.5％计算出的支链脂肪酸选择性为17％。
采用己烷的溶剂结晶是通过采用与实施例1相似条件进行的。结晶的液体和固体部分的收率分别为6％和93％。每个部分的重量百分数组成如下液体部分直链脂肪酸46.5％支链脂肪酸8.5％烷烃 35％取代芳烃 10％固体部分直链脂肪酸99％支链脂肪酸0％烷烃 1％
权利要求
1.一种饱和和/或不饱和脂肪酸和/或其烷基酯的支化方法，包括下述步骤(a)使一种含具有3-25碳原子的饱和和/或不饱和脂肪酸，其烷基酯，或它们的混合物的原料进行骨架异构化反应，该反应是通过采用一种含有结晶多孔结构的催化剂实现的，在该结构中已经引入一种金属在所述催化剂上形成金属位点；和(b)从由所述骨架异构化反应得到的反应混合物中分离出支链脂肪酸、其烷基酯或它们的混合物。
2.权利要求1所述的方法，其中所述结晶多孔结构是一种结晶微孔结构。
3.权利要求2所述的方法，其中所述结晶微孔结构是一种沸石。
4.权利要求3所述的方法，其中所述沸石选自由五元环沸石、β-沸石、丝光沸石及它们的混合物所组成的组。
5.权利要求4所述的方法，其中所述沸石具有约4埃-约9埃的中等孔径。
6.权利要求1所述的方法，其中所述形成金属位点的金属是第VIII族金属。
7.权利要求6所述的方法，其中所述金属位点位于所述结晶多孔结构的孔隙之内。
8.权利要求6所述的方法，其中所述第VIII族金属选自由铂、镍、钯及它们的混合物所组成的组。
9.权利要求8所述的方法，其中所述形成金属位点的金属是铂。
10.权利要求1所述的方法，其中所述骨架异构化反应是在氢气存在下进行的。
11.权利要求10所述的方法，其中所述骨架异构化反应是在选自由氮气、二氧化碳、氩及它们的混合物所组成的组中的附加气体存在下进行的，其中所述氢气的浓度为总顶部空间的至少约1％。
12.权利要求10所述的方法，其中所述骨架异构化反应还可在一种选自由二氧化碳、乙烯、乙烷、丙烷及它们的混合物所组成的组中的超临界流体存在下进行。
13.权利要求10所述的方法，其中所述骨架异构化反应是在低于1000磅/平方英寸表压(psig)的压力下进行的。
14.权利要求1所述的方法，其中所述骨架异构化反应是在约240℃-约380℃的温度下进行的。
15.权利要求1所述的方法，其中所述原料含有占所述原料重量低于约50％的不饱和脂肪酸、其烷基酯或它们的混合物。
16.权利要求15所述的方法，其中所述原料含有饱和脂肪酸、其烷基酯或它们的混合物，且基本不含有不饱和脂肪酸、其烷基酯或它们的混合物。
17.权利要求1所述方法，其中，所述饱和和/或不饱和脂肪酸、其烷基酯或它们的混合物与所述催化剂的比值为约5∶1-约1000∶1，以重量计。
18.权利要求1所述方法，其中所述方法还包括一个循环步骤，其中所述循环步骤包括下述步骤(a)采用所述催化剂，使所述反应混合物进行循环骨架异构化反应，其中所述反应混合物基本不含有支链脂肪酸、其烷基酯或它们的混合物；和(b)从由所述循环骨架异构化反应得到的循环反应混合物中分离出支链脂肪酸、其烷基酯或它们的混合物。
全文摘要
一种饱和和/或不饱和脂肪酸和/或其烷基酯的支化方法，包括使所述脂肪酸和/或其烷基酯进行骨架异构化反应，该反应是通过采用一种含有结晶多孔结构的催化剂实现的，在该结构中已经引入一种金属在所述催化剂上形成金属位点，和从由所述骨架异构化反应得到的反应混合物中分离出支链脂肪酸、其烷基酯或它们的混合物。用于所述异构化反应的催化剂优选为一种含有第VIII族金属的金属位点的沸石催化剂。所述方法可制得含有显著数量的支链分子的脂肪酸和/或烷基酯的混合物。
文档编号B01J29/74GK1498200SQ01806030
公开日2004年5月19日 申请日期2001年3月2日 优先权日2000年3月3日
发明者C·J·肯内利, D·S·康诺, C J 肯内利, 康诺 申请人:宝洁公司