专利名称：低汽气比无铬高变催化剂及其制法的利记博彩app
技术领域：
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种应用于低汽气比条件下的一氧化碳高温变换反应的低汽气比无铬高变催化剂及其制法。
背景技术：
在铁系催化剂促进下的高温变换反应需要在过量水蒸汽存在的条件下进行，以使催化剂的主要组份保持具有变换活性的Fe3O4形态，但是合成氨厂为了节能必须尽可能的降低水蒸汽消耗。二十世纪八十年代，随着一些节能新工艺的开发成功，合成氨厂降低水蒸汽消耗得以实现。
节能型合成氨厂的主要节能措施之一就是减少加入天然气转化单元的水蒸汽量，致使转化单元在低水碳比(蒸汽/C)下操作，从而导致一氧化碳高温变换单元在低汽气比(蒸汽/干气)下操作。在低汽气比条件下若使用传统的铁-铬系高变催化剂，其活性组份Fe3O4就会发生过度还原而导致发生F-T反应，生成F-T副产物而消耗H2。
为适应节能型合成氨厂的需要，国外开发了一系列低汽气比高变催化剂。如Topsφe公司的SK-201，ICI公司的71-3、71-4、71-5，BASF公司的K6-11，UCI公司的C12-4/G-3C等。这些催化剂都能成功地抑制F-T副反应，在2.75以下的水碳比下操作时，其烃类副产物的生成量不及传统高变催化剂的10％。
国内低汽气比高变催化剂的研究近年来非常活跃，已经工业化的产品有辽河催化剂厂的B113-2，河南化工研究所的LB，南化集团研究院的NB122等。
国内外的低汽气比高变催化剂都是在传统的铁-铬系高变催化剂基础上加铜改性而制得的，例如美国专利4,861,745公开的低汽气比高变催化剂通过将传统的铁-铬系高变催化剂片剂浸渍到铜盐溶液，然后经烘干、焙烧而制得。
中国专利1,140,630公开的低汽气比高变催化剂是在传统的铁-铬系高变催化剂基础上添加铜促进剂，同时添加稀土作为促进剂，其铜促进剂一半采用共沉淀方式加入，而另一半采用成型后的片剂浸渍铜盐溶液后再刊进行热处理的方式加入。
发明内容
本发明提供了一种低汽气比无铬高变催化剂。一方面，该催化剂适合于低汽气比条件下使用，抑制F-T副反应的能力优于铁-铬系改性的低汽气比高变催化剂；另一方面，该发明提供的催化剂制备过程中不使用剧毒的Cr6+，在催化剂的生产、使用和后处理过程中彻底消除了铬害。
本发明提供的低汽气比无铬高变催化剂以Fe2O3为主体，含量为80-95wt％，添加NiO和Bi2O3作为主要结构助剂，NiO含量为0.5-5wt％，Bi2O3含量为2-10wt％，催化剂中还添加Al2O3、氧化镁、氧化钙、二氧化锰中一种或几种作为结构助剂，含量为1-5wt％，催化剂中还添加CuO作为促进剂，CuO含量为0.5-5 wt％。本发明通过以下途径来实现铁、镍、铋硝酸盐或硫酸盐混合溶液，用苛性碱溶液中和，然后经过洗涤、浓缩，加入Al2O3、La2O3、Nd2O3等氧化物之一，混合均匀后干燥、造粒，粒子烘干后用Cu(NO3)2溶液或Cu(NH3)4CO3溶液等体积浸渍，再经过烘干、焙烧、压片、焙烧得到催化剂成品。苛性碱可以是氢氧化钠或氢氧化钾，Al2O3、La2O3、Nd2O3等还可以硝酸盐的形式与铜盐溶液一起采用浸渍粒子的方法加入。
本发明提供的催化剂采用共沉淀方法制备铁、镍、铋硝酸盐或硫酸盐混合溶液，在较低的中和温度30-50℃下加入到苛性碱溶液中进行中和沉淀，中和过程中通入一定量的空气，中和温度对最终生成的氧化铁的晶型起决定作用，需要严格控制。中和结束后的物料需要继续在40-80℃下通空气进行1-8h的熟化处理，以完成氧化铁的晶型转化。
本发明提供的催化剂中的CuO促进剂通过Cu(NO3)2溶液或Cu(NH3)4CO3溶液浸渍粒子的方式加入，采用等体积浸渍方法。粒子浸渍前必须经过充分烘干，浸有铜盐溶液的粒子需要静置1-24h，然后在100-200℃下烘干，再在300-500℃下焙烧1-4h。
本发明提供的催化剂还可通过铁、镍、铋的硫酸盐用苛性碱中和沉淀后按上述方式制得。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明加以详细描述
按比较例1的方法，{ }不加CuO制得催化剂IX。
上述催化剂在原粒度催化剂加压评价装置上模拟节能型合成氨厂低汽气比操作条件评价活性和烃类副产物的生成量。评价条件如下原料气组成 CO14.0％CO28.1％H255.3％N222.0％压力4.0MPa入口温度375℃催化剂装量 100ml催化剂规格 完整颗粒干气空速(进口)2500h-1汽气比(S/G) 0.45在上述条件下的CO转化率和烃类副产物的生成量如下表1
低汽气比无铬高变催化剂样品I、V、VII等的活性和选择性(抑制烃类副产物生成的能力)与铁-铬系低汽气比高变催化剂比较样品VIII相当，优于传统的铁-铬系高变催化剂比较样品IX。
权利要求
1.一种低汽气比无铬高变催化剂，其特征在于该催化剂以Fe2O3为主体，含量为80-95wt％，添加NiO和Bi2O3作为主要结构助剂，NiO含量为0.5-5wt％，Bi2O3含量为2-10wt％，催化剂中还添加Al2O3、氧化镁、氧化钙、二氧化锰中一种或几种作为结构助剂，含量为1-5wt％，催化剂中还添加CuO作为促进剂，CuO含量为0.5-5wt％。
2.一种低汽气比无铬高变催化剂的制法，采用共沉淀方法制备，其特征在于铁、镍、铋硝酸盐或硫酸盐混合溶液，在较低的中和温度30-50℃下加入到苛性碱溶液中进行中和沉淀，中和过程中通入一定量的空气，中和结束后的物料需要继续在40-80℃下通空气进行1-8h的熟化处理，以完成氧化铁的晶型转化；然后经过洗涤、浓缩，加入Al2O3、La2O3、Nd2O3氧化物或硝酸盐之一，混合均匀后干燥、造粒；粒子烘干后用Cu(NO3)2溶液或Cu(NH3)4CO3溶液等体积浸渍，粒子浸渍前必须经过充分烘干，浸有铜盐溶液的粒子需要静置1-24h，然后在100-200℃下烘干，再在300-500℃下焙烧1-4h；再经过烘干、焙烧、压片、焙烧得到催化剂成品。
3.一种如权利要求2所述的汽气比无铬高变催化剂，其特征在于所述苛性碱可以是氢氧化钠或氢氧化钾。
全文摘要
一种低汽气比无铬高变催化剂及其制法,属催化剂技术领域。以Fe
文档编号B01J23/76GK1362285SQ0113800
公开日2002年8月7日 申请日期2001年12月20日 优先权日2001年12月20日
发明者魏士新, 高峰, 张天胜, 彭波, 王春艳, 刘连友, 吴学其, 王海善 申请人:南化集团研究院