专利名称：一种催化剂循环污染、老化方法
技术领域：
本发明涉及催化裂化领域内催化剂的实验室处理方法，更具体地说，是一种催化裂化催化剂的循环污染、老化方法。
由于催化裂化是一种重要的二次加工过程，是重油轻质化的有效手段，因此，几十年来，催化裂化过程一直是炼油行业的一个研究重点。该领域内的研究工作，不管是工艺开发，还是催化剂研制，都需要采用有关的催化剂进行催化裂化试验。而所用的催化剂在试验之前都需要进行水热老化和重金属污染，以便使催化剂的各项物化性能，例如催化剂的微反活性、重金属含量等，尽可能地接近于工业平衡剂，使所得到的试验结果更加可靠，对工业实践具有更好的指导作用。
Mitchell方法是催化裂化领域常用的一种催化剂污染、老化方法。该方法首先将指定量的含镍、钒等金属的化合物充分溶解于一定量的溶剂中，然后用所得到的溶剂浸渍催化剂，浸渍后的催化剂经干燥、焙烧、水热老化后，即可用于催化裂化试验。因该方法操作简便，在催化裂化领域内已得到广泛应用。但该方法主要存在以下不足之处(1)镍、钒等金属在催化剂上是均匀分布，且镍、钒等金属的活性无梯度分布，不能很好地模拟工业平衡剂上镍、钒等金属的不均匀沉积及其活性的梯度分布；(2)催化剂上的钒以最具移动性和破坏性的+5价化合物的形式存在；(3)锑的钝化作用往往观察不到，因而难以进行钝化剂的性能考察；(4)因在试验过程中缺少硫的竞争，不能准确地考察捕钒剂的反应性能。
改进的Mitchell方法与上述原方法的操作步骤基本相同，只是将催化剂水热老化所用的流化介质由100v％的水蒸气或60v％水蒸气+40v％氮气改为由以下四种混合气体60v％水蒸气+40v％空气、60v％水蒸气+40v％氮气、60v％水蒸气+含2.5v％丙烯的余量的氮气、60v％水蒸气+40v％氮气，依次交替流化，每10分钟切换一次。由于催化剂的水热老化过程是在氧化气氛和还原气氛切换操作的条件下完成的，催化剂上钒的价态在还原气氛下降低、在氧化气氛下升高，其流动性也是随着上述氧化、还原气氛的变化而变化的。虽然改进后的催化剂处理方法引入了上述氧化、还原气氛的变化，但镍、钒等金属在催化剂上仍然是均匀分布的，且金属的活性仍无梯度分布。
美国Grace公司提供了一种催化剂循环污染、老化的方法。该方法首先将指定量的含镍、钒等金属的化合物，例如，环烷酸钒和/或环烷酸镍，溶解于一定量的原料油中，并利用该原料油在固定流化床装置上重复24次反应和再生过程。在反应过程中，镍、钒等金属分24次逐步沉积在催化剂上；而在再生过程中，对催化剂及沉积在它上面的金属进行老化。该方法基本上克服了Mitchell方法所存在的不足之处。采用该方法处理后的催化剂，其各项性能基本接近于工业平衡剂，不仅可用来进行常规的催化裂化试验，还可用来考察钝化剂、捕钒剂的反应性能。但由于该方法需要进行24次反应和再生，所需要的时间较长，催化剂的处理量小，操作很繁琐，且经上述过程处理后的催化剂的活性和金属沉积量不易控制。
石油化工科学研究院催化裂化中型装置所采用的催化剂循环污染、老化方法如下催化剂首先在老化器中进行水热老化处理，老化后的催化剂在催化裂化中型装置中进行连续的反应和再生，反应所用原料为含有指定量的环烷酸镍、环烷酸钒或其它金属化合物的烃油，上述反应、再生过程持续48小时。该方法虽然解决了金属在催化剂上的分布以及金属的年龄梯度等问题，但催化剂的处理周期较长，且操作过程也比较复杂。
综上所述，虽然现有技术提供了多种用于实验室的催化剂污染、老化方法，但这些方法不是污染、老化的效果不够理想，就是处理周期长、操作复杂。
本发明的目的就是在现有技术的基础上提供一种操作简便，并能很好地模拟工业平衡剂性质的在实验室中处理催化剂的方法。
本发明提供的使催化剂循环污染、老化方法包括以下步骤①将溶解有一种或多种金属有机化合物的烃油原料注入反应器中与再生催化剂接触，并在催化裂化反应条件下进行反应；②分离反应后的油气和催化剂，油气送入后续分离系统，积有焦炭的催化剂输送至汽提器中，并在水蒸气的作用下汽提催化剂所夹带的烃类油气；③汽提后的催化剂在水蒸气和烟气的作用下水热老化；④经水热老化后的催化剂在含氧气体的存在下烧焦再生；⑤再生后的催化剂输送至反应器循环使用。
下面进一步说明本发明提供的使催化剂循环污染、老化方法。
本发明所述的金属有机化合物是指可以充分溶解于石油烃中的含有镍、钒、锑、铁、铜、钠、钙等金属元素中的一种或多种的有机化合物，例如，环烷酸镍、环烷酸钒等。所述烃油原料可以是常用的催化裂化原料油中的一种或多种，例如，柴油、减压蜡油、常压渣油、焦化蜡油、脱沥青油、加氢生成油等，最好选用柴油、减压蜡油或它们的混合油。注入反应器中的烃油原料的质量流量以及金属在烃油原料中的浓度依据所希望达到的催化剂上的重金属含量、通过常规计算即可确定。原料油中的金属浓度可以为40～2000ppm，优选200～1000ppm。
本发明对所处理的催化裂化催化剂的品种没有限制，任何常用的催化剂例如，活性组分选自含或不含稀土的Y型、HY型或USY型沸石、β沸石、ZSM-5沸石或其它具有五员环结构的高硅沸石的催化剂都可以采用本发明提供的方法进行处理，并且所处理的催化剂既可以是单一的一种催化剂，也可以是两种或两种以上催化剂的混合剂。
本发明提供的方法是在小型或中型的连续式催化裂化装置上实施的。本领域常用的ARCO装置、提升管中型装置、下行式催化裂化装置等均为本发明适用的试验装置。为了更好地实施本发明，最好是在再生器内设置三个催化剂床层，上部为沉降段、中部为老化段，下部为再生段，并在老化段的下部设置蒸汽分布器。这样，上述步骤③和④就可以在一个容器中完成。此外，本发明还可以利用与催化裂化装置相连的小型加料器向装置中连续地或间断地补充新鲜催化剂。
本发明提供方法的主要操作条件如下步骤①中的催化裂化反应温度为480～560℃，优选490～530℃；剂油比为4～15，优选5～10；反应时间为0.5～5秒，优选1～3秒；注水量(占总进料)3～20重％，优选5～10重％；反应压力0.1～0.5Mpa。
步骤②中的汽提温度为460～530℃，优选470～520℃；汽提蒸汽量占总进料量的3～20重％，优选5～10重％。
步骤③中的水热老化温度为600～810℃，优选720～790℃；压力为0.1～0.5Mpa，优选0.1～0.15Mpa；水蒸汽占流化介质总量的5～60v％，优选30～50v％；氧气占流化介质总量的0～12v％，优选2～6v％；催化剂停留时间2～15min，优选3～10min。
步骤④中的再生温度为600～810℃，优选700～770℃；压力为0.1～0.5Mpa，优选0.1～0.15Mpa；水蒸汽占流化介质总量的0～5v％，氧气占流化介质总量的6～16v％，优选6～12v％；催化剂停留时间1～15min，优选1～6min。
下面结合附图进一步说明本发明提供的方法，但本发明并不因此而受到任何限制。
图1是本发明提供方法的流程示意图。
如图1所示，含有金属有机化合物的烃油原料通过管线12注入反应器14中，与来自再生斜管32的再生剂接触，并在催化裂化反应条件下进行反应。预提升蒸汽和雾化蒸汽分别经管线10和11注入反应器14中。上述油剂混合物沿反应器14上行至分离器15后，反应油气和催化剂相分离，油气送入后续产品分离系统，而已积有一定量焦炭的催化剂在重力的作用下落入汽提器17中。汽提蒸汽经管线18引入，与汽提器中的催化剂逆流接触，将催化剂所夹带的反应油气尽可能地汽提干净。汽提后的待生催化剂通过塞阀19，经待输管线20首先输送至老化—再生器的沉降段23，并在重力的作用下落入沉降段下面的老化段24中，形成一密相床层；而该床层内催化剂的水热老化是在水蒸汽和再生烟气的共同作用下完成的。水蒸汽经管线26和分布器25由老化段的底部均匀地注入催化剂床层中。老化后的催化剂继续向下运动进入再生段27，含氧气体经管线29和分布器28均匀地注入再生段中，使催化剂在含氧气体的作用下烧焦再生。再生后的催化剂经溢流管30、塞阀31及再生斜管32返回反应器循环使用。
与现有技术相比，本发明提供的使催化剂循环污染、老化方法的优点在于1.本发明提供的方法借助连续式的催化裂化试验装置，使催化剂的污染过程和老化过程同时完成，操作简便，可节省人力和物力。2.利用本发明提供的方法对新鲜催化剂进行污染和老化，处理后所得到的催化剂的各项物化性质，尤其是催化剂的活性分布、催化剂上重金属的分布以及金属的年龄梯度等，更接近于工业平衡剂。采用这样的催化剂进行试验，可提高研究工作的针对性和可比性，研究结果对工业生产更具指导意义。3.本发明提供的方法所处理的催化剂不仅可用来考察钝化剂的使用效果，还可考察捕钒剂的反应性能。
下面的实施例将对本发明提供的方法予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。实施例和对比例中所用的Oribit-3600催化剂是齐鲁石化公司催化剂厂工业生产的。
对比例1该对比例是采用Oribit-3600工业平衡剂进行固定流化床评价，并详细分析该工业平衡剂的各项物化性质。以该对比例所得到的试验数据及分析结果作为催化剂污染、老化方法的比较基准。
取上述Oribit-3600工业平衡剂200g进行固定流化床评价试验，所用原料油为管输蜡油掺30重％渣油，其密度为0.9021g/cm3，残炭为2.86重％。固定流化床评价条件为反应温度500℃、剂油比4、空速8h-1、雾化蒸汽(占原料)6.6重％。
固定流化床评价试验的结果及Oribit-3600工业平衡剂的物化性质见表1。
实施例1本实施例说明与现有的催化剂污染、老化方法相比，本发明所提供的方法可更好地模拟工业平衡剂的各项物化性质。
本实施例所用的原料油为添加有环烷酸镍和环烷酸钒的大庆直馏柴油。在该柴油原料中，镍的含量为600ppm，钒的含量为500ppm。所用的试验装置为小型连续式催化裂化试验装置，其再生器自上而下地设置沉降段、老化段和再生段。
试验步骤如下将6公斤Oribit-3600新鲜剂加入上述小型催化裂化装置中，并使催化剂在该装置中流化、循环；如图1所示，含有镍和钒的上述大庆直馏柴油预热至120℃后、以600g/h的质量流率经管线12注入反应器14中，与来自再生斜管32的再生剂接触、并反应，反应温度530℃，剂油比5。预提升蒸汽和雾化蒸汽分别经管线10和11注入反应器14中。上述油剂混合物沿反应器14上行至分离器15后，反应油气和催化剂相分离，油气经管线41进入后续产品分离系统，而已积有一定量焦炭的催化剂在重力的作用下落入汽提器17中。汽提蒸汽经管线18引入，与汽提器中的催化剂逆流接触，将催化剂所夹带的反应油气尽可能地汽提干净。汽提后的待生催化剂通过塞阀19，经待输管线20首先输送至老化—再生器的沉降段23，并在重力的作用下落入沉降段下面的老化段24中，形成一密相床层；而该床层内催化剂的水热老化是在水蒸汽和再生烟气的共同作用下完成的。水蒸汽经管线26和分布器25由老化段的底部均匀地注入催化剂床层中，水蒸汽的注入量占总流化介质的36v％。老化段内的催化剂床层温度为760℃，催化剂在老化段内的停留时间为5min。老化后的催化剂继续向下运动进入再生段27，含氧气体经管线29和分布器28均匀地注入再生段中，使催化剂在含氧气体的作用下烧焦再生。再生段内的催化剂床层温度为750℃，催化剂在再生段内的停留时间为3min。再生后的催化剂经溢流管30、塞阀31及再生斜管32返回反应器循环使用。上述的催化剂污染、老化过程重复进行56小时后停止。装置降温，对装置内的催化剂进行物化性质分析，分析结果参见表1。
取上述污染、老化后的催化剂200g进行固定流化床评价试验，所用原料油和操作参数均与对比例1相同，评价结果见表1。
对比例2采用Mitchell方法对500g Oribit-3600新鲜剂进行金属污染和水热老化，使催化剂的微反活性及镍、钒含量与对比剂1中的工业平衡剂相当。
主要操作步骤如下将足够量的环烷酸镍和环烷酸钒溶解于石油醚、环己烷混合溶剂中，石油醚与环己烷的体积比为1∶1；500g Oribit-3600新鲜剂充分浸渍于上述溶剂中；浸渍后的催化剂首先置于红外干燥器中干燥6小时，然后置于马弗炉中于600℃下焙烧3小时；焙烧后的催化剂在小型老化器中进行水热老化，老化条件为800℃、90v％水蒸汽、10v％空气、常压、17小时；对老化后的催化剂进行物化性质分析和小型固定流化床评价试验，评价试验所用原料及操作条件与对比例1相同。
催化剂的各项物化性质以及评价试验的结果见表1。
对比例3采用美国Grace公司提供的催化剂循环污染、老化方法对500g Oribit-3600新鲜剂进行金属污染和水热老化，使催化剂的微反活性及镍、钒含量与对比剂1中的工业平衡剂相当。
主要试验步骤如下将400g Oribit-3600新鲜剂加入固定流化床装置中，升温、流化；溶解有环烷酸钒和环烷酸镍的直馏柴油以50g/min的速度注入固定流化床装置中，与Oribit-3600催化剂接触，并在500℃下进行反应；用水蒸汽汽提反应后的催化剂，汽提温度为500℃，汽提时间为20min；汽提后的催化剂在由空气和蒸汽组成的混合气体的作用下烧焦再生，空气与蒸汽的体积比为1∶1，再生温度为1475°F，再生时间为40min；上述反应—再生过程重复进行24次；收集试验装置内的催化剂，并对其进行物化性质分析和小型固定流化床评价试验，评价试验所用原料及操作条件与对比例1相同。
催化剂的各项物化性质以及评价试验的结果见表1。
在表1中，对比例2和3是采用现有技术所提供的方法分别对催化剂进行处理后所得到的试验结果，实施例1是采用本发明提供方法对催化剂进行处理后得到的试验结果。将对比例2、3及实施例1与对比例1中所列出的工业平衡剂的物化性质及其固定流化床试验结果进行比较可以看出，由实施例1得到的催化剂的各项物化性能最接近于工业平衡剂。由此可见，本发明提供的使催化剂污染、老化的方法可以很好地模拟工业平衡剂的性质。表权利要求
1.一种使催化剂循环污染、老化方法，其特征在于该方法包括以下步骤①将溶解有一种或多种金属有机化合物的烃油原料注入反应器中与再生催化剂接触，并在催化裂化反应条件下进行反应；②分离反应后的油气和催化剂，油气送入后续分离系统，积有焦炭的催化剂输送至汽提器中，并在水蒸气的作用下汽提催化剂所夹带的烃类油气；③汽提后的催化剂在水蒸气和烟气的作用下水热老化；④经水热老化后的催化剂在含氧气体的存在下烧焦再生；⑤再生后的催化剂输送至反应器循环使用。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的金属有机化合物是指可充分溶解于石油烃中的含有镍、钒、锑、铁、铜、钠、钙中的一种或多种的有机化合物。
3.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的烃油原料选自柴油、减压蜡油、常压渣油、焦化蜡油、脱沥青油、加氢生成油中的一种或多种。
4.按照权利要求3的方法，其特征在于所述的烃油原料选自柴油、减压蜡油或它们二者的混合物。
5.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的催化剂为常用的催化裂化催化剂，其活性组分选自含或不含稀土的Y型、HY型或USY型沸石、β沸石、ZSM-5沸石或其它具有五员环结构的高硅沸石中的一种或多种；所述的催化剂既可以是单一的一种催化剂，也可以是两种或两种以上催化剂的混合剂。
6.按照权利要求1的方法，其特征在于该方法是在小型或中型的连续式催化裂化装置上实施的。
7.按照权利要求6的方法，其特征在于该方法可在ARCO装置、提升管中型装置、下行式催化裂化装置实施。
8.按照权利要求1的方法，其特征在于该方法还包括以下步骤利用与催化裂化装置相连的小型加料器向装置中连续地或间断地补充新鲜催化剂。
9.按照权利要求1的方法，其特征在于步骤③中的水热老化温度为600～810℃，压力为0.1～0.5Mpa，水蒸汽占流化介质总量的5～60v％，氧气占流化介质总量的0～12v％，催化剂停留时间2～15min。
10.按照权利要求9的方法，其特征在于步骤③中的水热老化温度为720～790℃，压力为0.1～0.15Mpa，水蒸汽占流化介质总量的30～50v％，氧气占流化介质总量的2～6v％，催化剂停留时间3～10min。
全文摘要
一种使催化剂循环污染、老化方法,是将溶有金属有机化合物的烃油原料注入反应器中与再生剂接触、反应,分离反应后的油气和催化剂,油气送入后续分离系统,反应后的催化剂经汽提、水蒸气和烟气老化、含氧气体再生后,输送至反应器循环使用。新鲜催化剂经该方法处理后,其各项物化性质均接近于工业平衡剂。采用经该方法处理后的催化剂进行试验研究可使试验结果更加真实、可靠。
文档编号B01J38/00GK1382528SQ0111548
公开日2002年12月4日 申请日期2001年4月28日 优先权日2001年4月28日
发明者张瑞驰, 刘新, 赵占杰, 马建国, 张宇 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院