专利名称：一种驱油用烷基苯磺酸钠表面活性剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种驱油用烷基苯磺酸钠表面活性剂的制备方法，属于油田化学技术领域，该表面活性剂用于油田ASP三元复合驱及活性水驱用驱油剂，能大幅度提高原油采收率。
目前我国东部地区的主要油田(大庆、胜利等)已进入了二次采油的后期阶段，主要特点是高含水和特高含水，原油产量递减，经济效益下降。为了提高现有油田的采收率，三次采油技术的开发研究已势在必行。目前普遍认为，采用化学复合驱进行三次采油是较有效的方法，一般能使原油采收率提高15％以上。三元复合驱是指碱与表面活性剂及高分子聚合物(ASP体系)有机地复合后进行驱油。它一方面是通过高分子聚合物来增加水溶液的粘度，提高水驱波及效率，另一方面是通过碱和表面活性剂来降低油水的界面张力，克服毛细管力对残余油的束搏，从而能大幅度提高原油采收率。碱与表面活性剂(AS体系)的活性水驱主要是通过降低油水的界面张力，提高洗油效率。
复合驱中最关键的药剂是表面活性剂，适合作三元复合驱的表面活性剂的基本要求是能使油水界面张力达到超低(10-3mN/m数量级)以下；表面活性剂的使用浓度＜0.6％(wt)，且在较宽的活性剂浓度范围内均能形成超低界面张力，表面活性剂的组成要相对单一，保证在驱替过程中不发生严重的色谱分离；能与碱及聚合物有良好的配伍性；三元复合驱在岩心上的驱油效率比水驱提高20％以上；同时要求表面活性剂的生产工艺可靠，产品质量稳定，价格合理。
以往研究的驱油用表面活性剂，主要侧重在研究几种类型表面活性剂的配方及助剂，忽视了单一类型表面活性剂的性能，大部分以往研究的单一主剂，只能使油水界面张力达到10-2mN/m数量级，因而只能通过两种类型以上的表面活性剂复配才能达到良好的界面活性。如申请号为99106077.6，名称为“烷基苯磺盐表面活性剂、其制备方法及其在三次采油中的应用”，其中用重烷基苯磺酸盐与石油羧酸盐复配，又如以石油磺酸盐与非离子表面活性剂复配等，复配后的表面活性剂尽管能使油水界面张力达到超低，但由于表面活性剂类型不同，结构上有差异，复配表面活性剂体系在复合驱驱油过程中由于吸附损耗等不同，会出现色谱分离现象，破坏原有的最佳配方体系，从而导致现场应用效果差。另外，有的单一主剂虽界面活性较好，但配制成复合体系后稳定性差，如植物羧酸盐表面活性剂，三元复合体系界面张力达到超低只能维持几天，之后就升高，致使复合体系驱油效果达不到预期的效果。此外，有的表面活性剂界面活性在高碱浓度下好，低碱浓度下活性差，界面张力达不到超低(10-3mN/m数量级)，因而复合体系只能在高的注入碱浓度(1.2-1.5wt％)下驱油，如ORS-41、WPS表面活性剂。由于碱会与地层中的钙、镁等离子反应生成垢结晶，或与地层中的粘土矿物(高岭土、长石、蒙脱土)作用会生成硅铝垢结晶，这些垢结晶会堵塞油层孔隙，使驱替剂的波及面减少，采收率降低，并使油层受到伤害，注入碱浓度越高，对油层的伤害越大。因此若能将超低界面张力碱浓度范围向低碱浓度移动，对于三元复合驱应用是有利的。
驱油用表面活性剂需要成本低、生产工艺可靠，表面活性剂成本低不仅体现在原料及合成工艺成本低，更重要的应该体现在降低使用浓度即降低用量来降低成本，这一点在以往的研究中被忽视，或达不到要求。
本发明的目的，在于制备一种单一类型的驱油用表面活性剂，单剂的界面活性好，活性剂抗稀释能力强，使用浓度低，能在较宽且较低的碱浓度范围使油水界面张力达到超低(10-3mN/m数量级)，复合体系稳定性好，驱油效率高。
本发明的另一目的，在于提供一种制备工艺简单、实用，成本低的驱油用烷基苯磺酸盐表面活性剂的方法。
本发明提出的驱油用烷基苯磺酸钠表面活性剂的制备方法，包括以下步骤(1)对重烷基苯进行切割，切割温度为360-430℃，以保留C13-C28馏分备用，或对重烷基苯白土进行精制，即在110-120℃下用白土吸附反应1-2小时，过滤掉吸附物及杂质备用；(2)采用上述重烷基苯切割料或重烷基苯白土精制料以及轻烷基苯为原料，其中轻烷基苯占原料总量的1-30wt％，用SO3气体对原料进行磺化，SO3气体的浓度为5-8％,SO3与烷基苯的摩尔比为1.05-1.3∶1，得到烷基苯磺酸，将磺酸老化，老化时间为0.5-1小时；(3)对上述烷基苯磺酸用15-35％的NaOH溶液中和，中和温度35-65℃，使产物PH值为7-9，在中和过程中加入5-20wt％的醇作助溶剂，得到的均匀产物即为烷基苯磺酸钠表面活性剂。
上述方法中所用的轻烷基苯原料采用直链烷基苯或支链烷基苯，碳链长度为C8-C13。所用的助溶剂醇为异丙醇、正丁醇或乙二醇中的一种或二种以上的混合物。
上述原料可以采用单一烷基苯作为原料，合成单一类型表面活性剂，其性能达到上述要求。
上述步骤(1)中所述的重烷基苯和轻烷基苯原料可单独进行磺化，得到的磺酸按一定比例混合后进行中和得到产品，或将重烷基苯和轻烷基苯原料单独进行磺化、中和后按一定比例混合得到产品。另外，也可将重烷基苯和轻烷基苯原料按一定当量比例混合后进行磺化、中和得到产品。其中轻烷基苯所占含量可根据原油组成作调整，一般为1-30％(wt)。
上述方法制备的单一类型的烷基苯磺酸钠表面活性剂，活性物有效含量为50-65％，产品性能测试各项指标达到了复合驱对表面活性剂的要求。且表面活性剂能在较低的浓度(0.025-0.3wt％)下具有良好的界面活性，以及较宽且较低的碱浓度范围使油水界面张力达到超低(10-3mN/m数量级)，可降低表面活性剂用量和注入碱浓度。本发明的主要优点1．本发明采用单一烷基苯作为原料，且原料来源广、成本低，并通过实沸点切割控制重烷基苯中成分及碳链分布，使其与原油碳链组成相匹配，产品的界面活性强，稳定性好。2．重烷基苯切割或精制处理后，可采用SO3膜式磺化，磺化工艺简单，磺化过程副反应少，无副产物，磺化转化率高，得到的产品无需后处理，易大规模工业化。3．重烷基苯和轻烷基苯可单独磺化合成，再根据原油特性进行调配混合，也可先混合，再进行磺化合成，工艺路线灵活多样。4．轻烷基苯可采用直链或支链结构烷基苯，原料来源拓宽。5．加入醇有利于改善合成产品的流动性，均匀性，提高产品的稳定性，有利于产品的使用。6．该烷基苯磺酸钠表面活性剂在低碱浓度范围下界面活性好，可降低注入碱浓度(1.0％以下)，从而减少对油层的伤害。
下面介绍本发明的实施例。
图1为实施例四制备的烷基苯磺酸钠的动态瞬时界面张力。
实施例1采用由抚顺洗化厂生产的重烷基苯及轻烷基苯为原料，重烷基苯的馏程范围为300-480℃，其组成主要为直链烷基苯、支链烷基苯及二烷苯，采取实沸点切割处理，切割温度为410℃(在0.098Mpa真空度下温度为260℃左右)，保留C13-C28馏分。将切割的重烷基苯单独磺化，SO3浓度为7％，SO3与烷基苯的摩尔比为1.18∶1，得到磺化产物烷基苯磺酸后，老化0.6小时。对轻烷基苯也单独磺化，SO3与轻烷基苯的摩尔比为1.08∶1，反应条件同上，根据所选原油的当量按比例混合重烷基苯磺酸和轻烷基苯磺酸，其中轻烷基苯磺酸占总量的12wt％。对上述混合烷基苯磺酸用30％的NaOH溶液中和，中和温度50℃，在中和过程中加入15wt％的异丙醇作助溶剂，使产物PH值达到7-9，得到的均匀产物即为烷基苯磺酸钠表面活性剂(活性物有效含量50-60％)。产品的界面张力测试结果见表1。表面活性剂用油田采油厂地层水回注污水配制成使用浓度0.025-0.3％(wt)，界面张力为测试2小时稳定平衡值。
测试条件温度45℃原油大庆采油厂电脱水原油配制水采油厂回注污水测试仪器TEXAS MODEL-500旋滴界面张力仪表11SY样品评价结果，大庆四厂油/水
实施例2采用的烷基苯原料与实例1相同，其中重烷基苯切割温度为390℃，将重烷基苯切割料及轻烷基苯分别磺化，磺化反应条件与实例1相同，将重烷基苯磺酸和轻烷基苯磺酸按比例混合，其中轻烷基苯磺酸(直链)占总重量的5wt％。中和条件与实例1相同，其中助溶剂加入11wt％的异丙醇和4wt％乙二醇，得到的均匀产物烷基苯磺酸钠表面活性剂(活性物有效含量50-60％)，产品的界面张力测试结果见表2。表21SY-1样品评价结果，大庆三厂油/水
实施例3采用的重烷基苯原料与实例2相同，轻烷基苯为支链烷基苯，将重烷基苯切割料及轻烷基苯分别磺化、中和，磺化及中和反应条件与实例1相同，将重烷基苯磺酸钠和轻烷基苯磺酸钠按比例混合，轻烷基苯磺酸钠(支链)占总量的8wt％。产品的界面张力测试结果见表3。表31SY-2样品评价结果，大庆四厂油/水
将所制备的烷基苯酸钠与碱及聚合物HPAM配制成三元体系，复合体系油水界面张力在测定时间120分钟内的动态瞬时界面张力曲线见图1。表42SY样品评价结果，大庆四厂油/水 表52SY-a样品评价结果，大庆三厂油/水 表1-表5工业试验合成产品评价结果表明，采用重烷基苯蒸馏切割原料及轻烷基苯，磺化合成的烷基苯磺酸钠能使大庆四厂、三厂油/水界面张力达到超低，活性剂与碱的配伍性良好，活性剂浓度一定时超低界面张力碱浓度范围达0.5-0.6％宽度，且随表面活性剂浓度降低超低界面张力区域向低碱浓度方向移动，有利于降低注入碱浓度。表面活性剂抗稀释性强，低界面张力活性剂浓度范围为0.025％-0.3％。合成产品性能稳定，流动性好。合成工艺流程简单、易行。两种烷基苯原料单独磺化后混合中和工艺可灵活调节合成的表面活性剂的当量，而两种烷基苯原料先混合再进行磺化中和工艺，由于物料粘度小，使磺化反应过程更易进行，使制备过程物料更顺流。
从图1的表面活性剂与碱、聚合物的三元复合体系动态瞬时界面张力曲线可知，合成的烷基苯磺酸钠不仅平衡界面张力达到超低，且动态瞬时界面张力在短时间(30分钟)内能达到10-4-10-5mN/m数量级，这对于驱油过程中启动残余油是十分有利的。
实施例5采用重烷基苯白土精制料及轻烷基苯为原料，重烷基苯的馏程范围为300-480℃，将重烷基苯和轻烷基苯分别磺化，对重烷基苯白土精制料磺化，所用的SO3浓度为7％,SO3与烷基苯的摩尔比为1.1∶1，对轻烷基苯磺化所用的SO3与烷基苯的摩尔比为1.18∶1，得到磺化产物烷基苯磺酸后，老化0.8小时。根据所选原油的当量按比例混合重烷基苯磺酸和轻烷基苯磺酸，其中轻烷基苯磺酸占总量的18wt％。对上述混合烷基苯磺酸用27％的NaOH溶液中和，中和温度45℃，在中和过程中加入15wt％的异丙醇作助溶剂，使产物PH值达到8，得到的均匀产物即为烷基苯磺酸钠表面活性剂(活性物有效含量50-60％)。产品的界面张力测试结果见表6。表面活性剂用油田采油厂回注污水配制成使用浓度0.1％(wt)，界面张力为测试2小时稳定平衡值。测试条件与实施例1相同。
实施例6原料及制备过程与实施例5相同，不同的是磺化所用的SO3浓度为5wt％。测试条件与实施例5相同。
实施例7原料及制备过程与实施例5相同，不同的是重烷基苯白土精制料磺化时，所用SO3与烷基苯的摩尔比为1.22∶1。测试条件与实施例5相同。
实施例8原料与实施例5相同，将重烷基苯和轻烷基苯混合后磺化，其中轻烷基苯占总量的20wt％，磺化条件同实施例7，磺化时所用的SO3与混合烷基苯的摩尔比为1.15∶1。中和条件与实施例5相同。测试条件与实施例5相同。
实施例9原料及制备过程与实施例8相同，不同的是轻烷基苯占总量的25wt％。测试条件与实施例5相同。
实施例10原料及制备过程与实施例8相同，不同的是轻烷基苯占总量的12wt％。测试条件与实施例5相同。
实施例11原料及制备过程与实施例8相同，不同的是中和过程助溶剂加入12wt％的异丙醇和8wt％乙二醇。测试条件与实施例5相同。
实施例12原料及制备过程与实施例8相同，不同的是中和过程助溶剂加入15wt％的正丁醇。测试条件与实施例5相同。
实施例13原料及制备过程与实施例8相同，不同的是中和过程助溶剂加入10wt％的正丁醇和6％乙二醇。测试条件与实施例5相同。
实施例14原料及磺化中和反应条件与实施例5相同，不同的是将重烷基苯白土精制料和轻烷基苯单独磺化、中和后，将重烷基苯磺酸钠和轻烷基苯磺酸钠按上述比例混合。测试条件与实施例5相同。表6 3SY系列样品评价结果，大庆四厂油/水
实施例15从实施例1和实施例4得到的烷基苯磺酸钠产品与碱及聚合物配制成三元体系，考察三元体系界面张力随时间变化的长期稳定性。ASP体系配方(表面活性剂0.2％wt，NaOH 0.8％wt,HPAM 1200ppm)用大庆地层水配制，在45℃下保存，测试不同时间复合体系界面张力平衡值的变化，来体现三元体系的界面张力随时间变化的长期稳定性，结果见表7，表中同时对比了植物羧酸盐表面活性剂及重烷基苯磺酸钠与植物羧酸盐复配后表面活性剂的三元复合体系的界面张力随时间变化的稳定性。测试条件同实例1。测试数据表明该三元体系在3个月内界面张力平衡值仍保持超低，说明体系稳定性好，所合成的烷基苯磺酸钠与聚合物的配伍性好。
表7三元体系的稳定性评价(界面张力mN/m)
表7数据表明，本发明制备的烷基苯磺酸盐其三元体系平衡界面张力随时间变化不大，90天内三元体系平衡界面张力均维持在超低范围。而植物羧酸盐的三元体系平衡界面张力随时间变化非常大，7天后体系界面张力就由超低上升为10-2mN/m数量级，30天后界面张力又上升到为10-1mN/m数量级，说明植物羧酸盐的三元体系界面活性随时间变长很快降低，甚至消失，表明该活性剂体系稳定性差。重烷基苯磺酸钠与植物羧酸盐复配后的表面活性剂其三元体系平衡界面张力随时间变化也较大，7天后体系界面张力由超低上升为10-2mN/m数量级，75天后界面张力又上升到为10-1mN/m数量级，界面活性基本消失，表明该复合活性剂体系稳定性差。由于驱油过程从驱油剂注入到产出需要3个月到半年时间，因而后两类驱油体系不能在现场得到有效应用。
实施例16为了更好地说明本发明制备的烷基苯磺酸盐表面活性剂的性能，将实施例1和实施例4得到的烷基苯磺酸钠产品与碱及聚合物配制成三元体系，进行了三元体系室内岩心驱油试验。岩心采用粘土胶结石英砂及Berea岩心，ASP三元体系配方为1.0wt％NaOH+0.3wt％表面活性剂1SY+1200ppm HPAM和1.0wt％NaOH+0.2wt％表面活性剂2SY+1200ppm HPAM,HPAM为大庆助剂厂生产，分子量1300万，水解度25％。针对大庆四厂油、水，注入方案0.3PV三元复合驱段塞，后续0.3PV聚合物保护段塞(1200ppm HPAM)。试验结果见表8。表中数据可见，工业试验合成的烷基苯磺酸钠1SY及2SY，其ASP三元体系的驱油效率比水驱提高分别为24.86％及23.13％。
表8工业试验产品ASP体系驱油试验结果
权利要求
1.一种驱油用烷基苯磺酸钠表面活性剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤(1)对重烷基苯进行切割，切割温度为360-430℃，以保留C13-C28馏分备用，或对重烷基苯白土进行精制，即在110-120℃下用白土吸附反应1-2小时，过滤掉吸附物及杂质备用；(2)采用上述重烷基苯切割料或重烷基苯白土精制料中的一种，以及轻烷基苯为原料，其中轻烷基苯占原料总量的1-30wt％，用SO3气体对原料进行磺化，SO3气体的浓度为5-8％,SO3与烷基苯的摩尔比为1.05-1.3∶1，得到烷基苯磺酸，将磺酸老化，老化时间为0.5-1小时；(3)对上述烷基苯磺酸用15-35％的NaOH溶液中和，中和温度35-65℃，使产物PH值为7-9，在中和过程中加入5-20wt％的醇作助溶剂，得到的均匀产物即为烷基苯磺酸钠表面活性剂。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，其中所述的轻烷基苯原料采用直链烷基苯或支链烷基苯，碳链长度为C8-C13。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，其中所述的助溶剂醇为异丙醇、正丁醇或乙二醇中的一种或二种以上的混合物。
全文摘要
本发明涉及一种驱油用烷基苯磺酸钠表面活性剂的制备方法，首先对重烷基苯进行切割，或对重烷基苯用白土进行精制，采用上述重烷基苯和轻烷基苯为原料，用SO
文档编号B01F17/22GK1317364SQ01115330
公开日2001年10月17日 申请日期2001年4月20日 优先权日2001年1月8日
发明者朱友益, 沈平平, 牛亚斌, 张雅琴 申请人:石油勘探开发科学研究院油田化学研究所, 朱友益