专利名称：一种烟气脱硫方法
技术领域：
本发明涉及一种烟气脱硫方法，特别是涉及一种充分利用炼油厂、化工厂等的废水或废渣进行烟气脱硫的方法。
硫氧化物是大气污染物中数量较大、影响面较广的一种气态污染物，主要来自于煤和石油的燃烧过程，以及硫化物矿石的焙烧、冶炼过程，其中各种锅炉特别是火电厂锅炉排烟具有硫氧化物浓度低、烟气量大、浮尘多等特点而难以治理。现有技术中烟气脱硫工艺可以分为干法脱硫和湿法脱硫，由于湿法脱硫工艺的脱硫率高、技术成熟而在工业中应用最多，其中以湿式石灰(石)法应用最为广泛。石灰(石)法的优点在于吸收剂原料成本低，主要问题在于吸收剂(石灰或石灰石)的溶解度小，利用率低，废渣量大，特别是采用价格便宜的石灰石为吸收剂时，该问题更为突出。
针对湿式石灰(石)法碱性物质利用率低的问题，现有技术中提出了一些解决方法，主要是在系统中添加具有缓冲作用的助剂。如US5630991提出在以石灰石为吸收剂的烟气脱硫系统中添加500～7500ppm的铵离子，来提高石灰石的溶解速率，因此在减少浆液循环量及较小的钙硫比的情况下具有较高的脱硫率。添加有机酸作为缓冲剂用于烟气湿式石灰(石)脱硫系统，已作为典型技术写入了教科书中，如1989年高等教育出版社出版的《大气污染控制工程》第334～336页介绍了一种修正的石灰/石灰石湿法脱硫方法，添加1～5kg己二酸/t石灰石时，在相同的脱硫率下可以将石灰石的利用率由65～70％提高到80％以上。US5558848公开了一种以含甲酸、乙酸、己二酸等有机酸或混合有机酸的pH值为4.5～6的溶液作为吸收液进行烟气湿式脱硫，吸收液的pH值下降后用石灰或石灰石进行再生。US5693301提出一种含有添加弱有机酸的石灰或石灰石层烟气脱硫系统，其中添加弱有机酸的脱硫层的pH值为3.0～5.5。上述方案虽然可以提高吸收剂的利用率，但其主要问题是添加剂的成本高，不适于大规模的烟气脱硫系统。
在石油加工过程中，用氢氧化钠溶液洗涤精制石油产品会排出碱渣，根据所精制的油品的不同，碱渣可进一步分为常顶汽油碱渣、常一线碱渣、常二线碱渣、常三线碱渣、催化汽油碱渣、催化柴油碱渣、焦化汽油碱渣、焦化柴油碱渣、液态烃碱渣等。这些碱渣，主要由游离碱、中性油、环烷酸钠、酚钠、硫化物、低分子有机酸盐等组成，其中环烷酸钠主要分布在常一线碱渣、常二线碱渣、常三线碱渣中，酚钠主要分布在常顶汽油碱渣和催化汽油碱渣、催化柴油碱渣、焦化汽油碱渣、焦化柴油碱渣中，硫化物则集中在常顶汽油碱渣、催化汽油碱渣、焦化汽油碱渣、焦化柴油碱渣、催化柴油碱渣和液态烃碱渣中，低分子有机酸盐主要分布在常顶汽油碱渣、常一线碱渣、常二线碱渣等中。从这些碱渣成分可知，如果不对它们妥善处理，将会产生严重的环境污染。
现有碱渣处理技术主要有硫酸中和法及二氧化碳中和法。回收环烷酸的碱渣中和过程需要硫酸酸化，产生的水通常称为酸性水，由于其pH值较低，并含有较多的有机污染物，如低分子有机酸等，属于危害较大、处理较难的污水。通常采用加碱中和排放，或溶剂萃取处理后再排放的方法。二氧化碳中和法产生的碳化液中含有较多的碳酸钠，碳化液中根据所处理碱渣的不同而通常含有不同含量的硫化物，同时还含有较多的有机物，如低分子有机酸、有一定溶解度的有机物、未分离彻底的乳状液等，其COD值通常可以达到10000mg/l以上。碱渣碳化液的处理方法主要为采用干燥塔回收其中的碳酸钠，但由于回收成本高、售价低而在经济上“入不敷出”，同时由于干燥尾气污染严重而产生二次污染。也有将碱渣直接进行湿式氧化去除其中的硫化物及部分或全部COD以达到排放标准或作为其它处理如生化处理的预处理，但彻底氧化工艺具有条件苛刻、设备投资及运行费用高等缺点，作为预处理的湿式氧化工艺虽然条件缓和，但需要进一步处理，流程长，投资及操作费用亦不低，同时，这两种方法都没有利用碱渣碳化液中的有价值物质，可以说是一种资源的浪费。
工业生产中还有其它一些废水的处理也存在上述问题，如造纸厂废水、有机化工原料生产废水等。
本发明的目的在于提供一种运行成本低、以废治废、充分利用工业废水或废渣中各种有价值成分的烟气脱硫方法。
本发明是一种湿法石灰或石灰石烟气脱硫工艺，在脱硫系统中加入含有机酸或有机酸盐溶液，该有机酸或有机酸盐溶液来自于工业废水或废渣。当工业废水或废渣有机酸或盐含量较少，而其它有机物较多时，为了提高工业废水或废渣中有机酸盐的含量，可以将工业废水或废渣进行湿式氧化后再加入脱硫吸收剂中，氧化温度为150～260℃，优选为190～220℃，压力为保持水为液相的压力，氧化时间为10分钟～3小时。氧化剂可以为空气、富氧空气或富氧工业废气等，其中所含氧气量为将碱渣或碱渣碳化液彻底氧化为二氧化碳所需氧量的0.2～5倍。
由于本发明的原则为以废治废，所以工业废水或废渣加入吸收剂中的比例可以不作严格限制。当烟气量较小而废水或废渣量较大时，废水或废渣与石灰或石灰石的比例可以大些；当烟气量较大而废水或废渣量较少时，可以减少废水或废渣的加入量。但为了达到较好的缓冲效果，吸收浆液中有机酸的含量优选为0.5～4mmol/mol钙，当吸收浆液中有机酸含量达到上述范围时，吸收剂优选采用价格最低的石灰石。
烟气脱硫工艺条件与现有技术中添加有机酸的烟气脱硫条件基本相同，但为了达到不同的目的可以适当调整操作条件。如为了提高脱硫率可适当增大钙硫比、加大循环量、增加烟气停留时间等，但增大钙硫比会使吸收剂利用率低，加大循环量和增加烟气停留时间会使设备规模庞大，运行费用也相应地增加；如为了提高吸收剂利用率，可以减小钙硫比，但脱硫率要受影响。实际应用时，可以根据需要进行设计。
下面具体说明本发明烟气脱硫方案。
(1)烟气脱硫反应部分本发明工艺可采用通常的烟气脱硫流程，吸收浆液与烟气在脱硫塔内接触一定时间，尾气再热排放，浆液部分循环，部分排出，排出部分经沉淀，液相返回制浆系统。吸收剂选择石灰石或石灰，由于添加了有机酸或有机酸盐，优先使用价格低廉的石灰石，循环浆液的pH值控制在3～7，最好为4～6。
(2)含有机酸或盐溶液的来源及处理方式本发明的原则为以废治废，所使用的含有机酸或盐溶液来自于炼油、化工及其它生产过程产生的废水、废渣，如炼油厂油品精制碱渣、油品精制碱渣硫酸中和酸性水、油品精制碱渣二氧化碳中和碳化液，造纸厂碱性污水等；化工过程中含有机酸的废液如对苯二甲酸生产废水、乙酸生产过程酸性废水等。如果有多种来源，也可以将上述污水混合使用。不同的废水或废渣，由于其中所含有的污染物种类不同，需要进行适当的处理，然后再加入烟气脱硫系统中。对于炼油厂油品精制碱渣，如催化汽油碱渣、焦化柴油碱渣等，可先进行湿式氧化，以达到增加有机酸含量及脱臭的目的，然后与烟气进行预接触，分离出有机相，水相中含有较多的小分子有机酸等物质，加入烟气脱硫吸收浆液中。对于炼油厂油品精制碱渣的硫酸中和酸性水，由于其pH值较低，有机物分离较为完全，未分离出的有机物多为小分子有机酸，可以直接加入烟气脱硫吸收剂中。对于炼油厂油品精制碱渣的二氧化碳中和碳化液，由于pH值较高，可以先与烟气进行预接触，分离出有机相后再加入烟气脱硫吸收剂中；也可以将碳化液进行湿式氧化，增加小分子有机酸含量，减少其它有机物的含量，然后再加入脱硫吸收剂中。对于造纸厂碱性污水，由于其中含有机酸很少，在加入脱硫吸剂前，必须先进行湿式氧化，使其中产生小分子有机酸。对于含有机酸的废水，如对苯二甲酸生产废水、乙酸生产废水等，由于其中的有机物多数以小分子有机酸形式存在，所以可以直接加入烟气脱硫系统中。上述湿式氧化过程的目的在于增加其中有机酸或有机酸盐含量。为减少腐蚀，氧化过程最好在碱性条件下进行，氧化条件控制在有机酸产量最大的条件下最为有利，如在200～210℃、3～4MPa压力下，用空气氧化造纸厂黑液，其中有机物的70％～90％可以氧化为低分子有机酸。氧化过程的尾气可以与排烟尾气混合排放。
(3)含有机酸或盐溶液的加入方式对于油品精制碱渣碳化液或湿式氧化后的油品精制碱渣等，可以先用于烟气预洗涤，预洗涤后的溶液再加入吸收剂浆液中。这样充分利用了其中的碱度(碳酸钠)，另一方面可以进一步脱除碱渣中大部分有机物，防止这些有机物粘附在浆状吸收剂表面，影响吸收剂的利用率。同时，对于油品精制碱渣碳化液，在其与氢氧化钙吸收剂混合时，还可以防止产生碳酸钙沉淀。对于油品精制碱渣硫酸中和酸性水、含有机酸废水或湿式氧化后的造纸厂碱性污水等，可以直接加入吸收液中或用于吸收剂制浆。含有机酸或盐溶液可以连续加入反应系统，也可以间歇式加入脱硫反应系统中。
(4)脱硫系统中有机酸含量维持情况低分子有机酸或其盐为易溶物质，外排浆液中所含的有机酸或盐大部分存在于废渣脱水清液中，因为该清液回用可以使大部分有机酸得到循环使用，所以从外排浆液中损失的有机酸较少。有机酸的另一个损失为氧化，因为烟气中一般含有燃烧过程中的剩余氧气或为了生产石膏而通入的氧化空气，有机酸在含氧系统中要发生氧化反应而损失，由于脱硫系统中氧含量较低及温度较低，氧化作用并不十分明显。另外蒸发作用也将损失部分有机酸。因此，为维持一定浓度，需要向系统中连续或间歇式补充少量含有机酸或盐的废渣或废水。
本发明按照以废治废的原则，以工业废水、废渣为添加剂进行石灰(石)湿法烟气脱硫，一方面提高了烟气脱硫率，提高了吸收剂利用率，降低了操作费用，减少废渣产量；另一方面解决了废水的处理问题，使废水中各种有价值成分均得到了利用。可以广泛用于各种类型的烟气脱硫过程，特别适用于产生上述废水、废渣工厂中锅炉的烟气脱硫过程中。
下面结合实施例进一步说明本发明的方案和效果，其中COD值为铬法。
实施例1炼油厂催化汽油精制碱渣碳化液，COD 32000mg/L；酚12200mg/L；pH值为8.8。湿式液相氧化条件氧化反应温度190℃，反应压力2.8MPa，废碱液在氧化反应器的空塔停留时间1.2h，空气量为彻底氧化需要量的3倍。氧化后碱渣中有机酸含量为0.5mol/l，主要为低分子有机酸如甲酸、乙酸，丙酸、丁酸、3-甲基丁酸、2-甲基戊酸、己酸等。氧化后的碳化液用于石灰石湿式烟气脱硫的石灰石制浆，石灰石粉为200目。循环浆液中有机酸含量为3mmol/mol钙，固体含量为10％，pH值为5.4，总钙硫比(摩尔)为1.1，液气比为7l/m3烟气，气液接触(空塔喷淋)时间为7秒。进口烟气二氧化硫浓度为3700μl/l，脱硫率为93％，石灰石利用率为85％。
实施例2炼油厂常一、二线精制碱渣硫酸中和酸性水，COD 9483mg/L；酚102mg/L；pH值为2.6。酸性水用于石灰石湿式烟气脱硫制浆，石灰石粉为325目。循环浆液中有机酸含量为0.5mmol/mol钙，固体含量为12％，pH值为5.4，总钙硫比为1.2，液气比为6l/m3烟气，气液接触(空塔喷淋)时间为7秒。进口烟气浓度为2400μl/l，脱硫率为95％，石灰石利用率为80％。
实施例3炼油厂油品精制混合碱渣，COD492880mg/L；酚1663mg/L；pH值为14。该碱渣与烟气接触进行烟气预脱硫，pH值达到4时碱渣排出进行静止分层，有机层去回收提纯，水层直接用于石灰制浆。循环浆液中有机酸含量为0.5mmol/mol钙，固体含量为12％，pH值为5.6，总钙硫比为1.0，液气比为7l/m3烟气，气液接触(空塔喷淋)时间为7秒。进口烟气浓度为1500μl/l，脱硫率为94％，石灰利用率为94％。
实施例4实施例3中的碱渣，进行湿式氧化，氧化反应温度240℃，反应压力4.5MPa，废碱液在氧化反应器的空塔停留时间0.4h，空气量为彻底氧化需要量的0.8倍。氧化后碱渣的pH值为13.2，有机酸盐含量为8.2mol/l。该碱渣与烟气接触进行烟气预脱硫，pH值达到4时碱渣排出进行静止分层，有机层去提纯，水层直接用于石灰石制浆，石灰石粉为325目。循环浆液中有机酸含量为5mmol/mol钙，固体含量为12％，pH值为5.6，总钙硫比为1.0，液气比为6l/m3烟气，气液接触(空塔喷淋)时间为7秒。进口烟气浓度为3700μl/l，脱硫率为93％，石灰石利用率为93％。
实施例5实施例1中的碱渣碳化液，与烟气进行预接触，当pH值达到4时，分离出有机相，水相加入石灰烟气脱硫系统中，从循环浆液中加入。循环浆液中有机酸含量为1mmol/mol钙，固体含量为12％，pH值为6.4，总钙硫比为1.0，液气比为8l/m3烟气，气液接触(空塔喷淋)时间为7秒。进口烟气浓度为1800μl/l，脱硫率为95％，石灰利用率为95％。
实施例6造纸厂黑液，COD 47200mg/l，pH值11.4，添加碳酸钠，使黑液中含碳酸钠23％，然后在210℃，4MPa下进行空气氧化2小时，空气量为彻底氧化需要量的1.2倍。氧化后溶液中含有机酸盐1.4mol/l。该溶液用于石灰石制浆，石灰石粉为325目。循环浆液中有机酸含量为2mmol/mol钙，固体含量为12％，pH值5.6，总钙硫比1.1，液气比6l/m3烟气，气液接触(空塔喷淋)时间7秒。进口烟气浓度3000μl/l，脱硫率94％，石灰石利用率85％。
实施例7精对苯二甲酸生产废水，COD为9800mg/L，主要为乙酸和对苯二甲酸，该废水加入石灰石湿式烟气脱硫的循环浆液中，石灰石粉为325目。循环浆液中有机酸含量为2mmol/mol钙，固体含量为12％，pH值为5.5，钙硫比为1.1，液气比为7l/m3烟气，气液接触(空塔喷淋)时间为7秒。进口烟气浓度为1000μl/l，脱硫率为96％，石灰石利用率为87％。
比较例烟气脱硫操作条件与实施例1相同，只是吸收浆液中不含碱渣氧化废液，结果脱硫率为75％，石灰石利用率为68％。
权利要求
1.一种石灰或石灰石湿式烟气脱硫方法，在脱硫系统中加入含有机酸或有机酸盐溶液，其特征在于该有机酸或有机酸盐溶液来自于工业废水或废渣。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的工业废水或废渣为油品精制碱渣、油品精制碱渣的硫酸中和酸性水、油品精制碱渣的二氧化碳中和碳化液、造纸厂碱性污水和含有机酸废水中的一种或混合废水。
3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于所述的油品精制碱渣先经过湿式氧化，再与烟气进行预接触，分离出有机相后加入烟气脱硫系统中。
4.按照权利要求2所述的方法，其特征在于所述的油品精制碱渣的硫酸中和酸性水直接加入烟气脱硫系统中。
5.按照权利要求2所述的方法，其特征在于所述的油品精制碱渣的二氧化碳中和碳化液先与烟气进行预接触，分离出有机相后加入烟气脱硫系统中。
6.按照权利要求2所述的方法，其特征在于所述的油品精制碱渣的二氧化碳中和碳化液先进行湿式氧化后，再加入烟气脱硫系统中。
7.按照权利要求2所述的方法，其特征在于所述的造纸厂碱性污水先经过湿式氧化后再加入烟气脱硫系统中，氧化温度为200～210℃，压力为3～4MPa。
8.按照权利要求2所述的方法，其特征在于所述的含有机酸废水直接加入烟气脱硫系统中。
9.按照权利要求3、6或7所述的方法，其特征在于所述的湿式氧化条件为氧化温度为150～260℃，压力为保持水为液相的压力，氧化时间为10分钟～3小时，氧化剂为空气、富氧空气或富氧工业废气，所含氧气量为将工业废水或废渣彻底氧化为二氧化碳所需氧量的0.2～5倍。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的有机酸或盐在脱硫吸收浆液中的含量为0.5～4mmol/mol钙。
全文摘要
本发明涉及一种烟气脱硫方法，具体地说涉及一种综合利用工业废水、废渣进行湿式烟气脱硫的方法。本发明方法是将含有机酸盐或有机酸的工业废水、废渣加入石灰(石)湿式烟气脱硫系统中，对于含有机酸或盐较少而含其它有机物较多的工业废水，可经过湿式空气氧化，增加其中有机酸或盐的含量后再加入烟气脱硫系统中。本发明方法一方面可以提高烟气脱硫率并提高石灰(石)利用率，同时综合利用了工业废水、废渣中的有价值成分，不产生二次污染，达到了以废治废的目的。本发明方法可以用于各种类型含硫氧化物的烟气脱硫过程。
文档编号B01D53/50GK1393281SQ01114170
公开日2003年1月29日 申请日期2001年7月2日 优先权日2001年7月2日
发明者刘忠生 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院