专利名称：一种均相羰基化反应催化剂及其制法和应用的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及一种均相羰基化反应催化剂及其制法，本发明还涉及其在催化甲醇羰基化为乙酸和乙酸甲酯以及在催化乙酸甲酯为乙酐反应中的应用。
在催化剂的作用下，甲醇羰基化制备醋酸是目前醋酸工业的重要技术路线。在可溶性的小分子铑配合物催化的均相甲醇羰基化反应中，其活性物种通常为铑单齿配合物，如[Brodrk.D.Ledere.C；Benise.B；Pannetier Gi bull.Soc Chim，Fr.1976.61]，或二羰基二碘铑结构形式如美国孟山都公司应用低压法均相溶液法制备的小分子铑配合物二羰基二碘铑[Rh(CO)2I2]-N+R4[Roth，J F，et al.Chem technol1971，600]。由于单齿铑配合物不稳定，在反应温度超过180℃时，就开始分解失活，二羰基二碘铑(I)在反应过程中很容易转化为二羰基四碘铑(III)阴离子配合物，而失去催化活性，在有利于反应进行的高温下尤其如此，因此在生产过程中除保持一氧化碳的分压外，还需加入过量的碘化氢以保持催化剂以铑(I)状态存在，这样就极大地增加了对生产设备的腐蚀作用。
为解决以上问题，本发明的目的在于提供一种具有高的催化活性和稳定性的均相羰基化反应催化剂。
本发明的另一目的在于提供一种均相羰基化反应催化剂的制法。
本发明的目的还在于提供一种均相羰基化反应催化剂在催化甲醇羰基化为乙酸和乙酸甲酯以及在催化乙酸甲酯为乙酐反应中的应用，反应体系无需添加氢碘酸，可减少对生产设备的腐蚀作用。
本发明的一种均相羰基化反应催化剂，以有机金属锂为配体与羰基铑形成正方平面的螯合型顺二羰基铑(I)配合物，其结构式如下 式中X-为BPh4-，BF4-，CH3COO-或OH-；n＝0，1，2，3，4。
所述有机金属锂配体是指含有两个羧基的二羧酸的锂盐，其结构式如下 式中n＝0 1，2，3，4。例如乙二酸锂、丙二酸锂、丁二酸锂、戊二酸锂等。
本发明的催化剂具有下列特征1、由于配体中含有两个配位氧原子，在配合物形成过程中与金属铑形成两个配位键，这两个配位氧原子以一定挠性的碳链相连，形成了双齿配位的螯合型正方平面的双金属配合物。
2、该配合物具有相对良好的稳定性，可在无需惰性气体保护下制备获得。经电子能谱(XPS)研究测定证明有两个O→Rh配键存在，红外光谱表明，在2000～2100cm-1之间有配合物铑的末端羰基特征吸收峰，说明该类配合物含有顺-二羰基结构。
3、由于配合物中形成的螯合型结构及两个较弱的O→Rh配键的存在，使催化剂体系在反应中利于完成助催化剂碘甲烷的加成。
4、由于该催化剂中含有两种金属，即金属铑和与羧酸以离子键结合的金属锂，两种金属之间的协同效应，使金属铑的末端羰基得到了活化，从而提高了催化剂的活性。
5、由于该催化剂高的催化活性和稳定性，使甲醇羰基化反应的反应条件极其温和，反应体系无需添加极性溶剂如氢碘酸，仅添加如乙酸甲酯、乙酸、乙酐、水等作为溶剂。
本发明的一种均相羰基化反应催化剂的制法，依次按以下步骤进行a.有机金属锂配体的制备1摩尔份的丙二酸和1～10摩尔份的一水氢氧化锂溶解于10～100摩尔份的甲醇或水溶液中，在搅拌下反应10～60分钟，用过量的乙醚沉淀、过滤、洗涤、干燥即得；丙二酸和一水氢氧化锂摩尔份比优选为1∶2。
b.单齿结构催化剂的制备①1摩尔份的配体溶解于10～100摩尔份的甲醇中，②在0～50℃边搅拌边滴加溶有0.01～1摩尔份羰基铑的甲醇溶液，甲醇与羰基铑摩尔比为50～100∶1，滴加完毕后，恒温反应15～120分钟，可得单齿结构催化剂；所述羰基铑为Rh2(CO)4Cl2，Rh2(CO)4Br2或Rh2(CO)4I2。
c.顺二羰基铑配合物催化剂的制备再滴加入含1～10摩尔份沉淀剂的甲醇溶液，甲醇与沉淀剂摩尔比为5～50∶1，使铑配合物沉淀析出完全、抽滤，所得固体用等于或低于0℃的甲醇或乙醚反复洗涤，然后于0～50℃减压干燥至恒重，最多可得到100％的顺二羰基双金属配合物。所述沉淀剂是具有BPh4-，BF4-，CH3COO-的负离子碱金属钠或钾盐或碱金属氢氧化物。以上a和b步骤中的份数比无可比性，b和c步骤中的份数比具有可比性。
以丙二酸锂配体为例，顺二羰基双金属配合物螯合结构催化剂的形成过程如下
本发明的一种均相羰基化反应催化剂在催化甲醇羰基化为乙酸和乙酸甲酯反应中的应用。在反应装置中分别加入甲醇、碘甲烷和本发明催化剂，它们的摩尔比为1∶0.1～0.5∶0.001～0.0001，充分混合后充入一氧化碳，反应温度为150～200℃，反应压力20～40kg/cm2，反应时间为1～5小时。在充入一氧化碳前还可以加入与甲醇摩尔比为0.2～1∶1的乙酸、乙酐、水、乙酸甲酯等。该反应条件相对温和，仅使用助催化剂碘甲烷而无需外加氢碘酸。
本发明的一种均相羰基化反应催化剂在催化乙酸甲酯为乙酐反应中的应用。将乙酸甲酯、碘甲烷及本发明催化剂加入到反应器中，它们的摩尔比1∶0.1～0.5∶0.001～0.0001，混合均匀后充入一氧化碳，反应温度为170～200℃，反应压力20～40kg/cm2，反应时间为1～5小时。在充入一氧化碳前还可以加入与乙酸甲酯摩尔比为0.2～1∶1的乙酸、乙酐、乙酸甲酯等。大量实验数据表明，该催化剂对乙酸酐的生成具有较高的催化活性。
该类催化剂催化甲醇或乙酸甲酯羰基化反应制备乙酸及乙酐反应机理如下(1)(2)(3)(4)(5)(6)下面结合实施例对本发明作进一步的说明。
权利要求
1.一种均相羰基化反应催化剂，以有机金属锂为配体与羰基铑形成正方平面的螯合型顺二羰基铑(I)配合物，其结构式如下 式中X-为BPh4-，BF4-，CH3COO-或OH-；n＝0，1，2，3，4。
2.根据权利要求1的一种均相羰基化反应催化剂，其特征在于所述有机金属锂为乙二酸锂、丙二酸锂、丁二酸锂、戊二酸锂、己二酸锂。
3.一种均相羰基化反应催化剂的制法，依次按以下步骤进行a.有机金属锂配体的制备1摩尔份的丙二酸和1～10摩尔份的一水氢氧化锂溶解于10～100摩尔份的甲醇或水溶液中，在搅拌下反应10～60分钟，用过量的乙醚沉淀、过滤、洗涤、干燥即得；b.单齿结构催化剂的制备①1摩尔份的配体溶解于10～100摩尔份的甲醇中；②在0～50℃边搅拌边滴加溶有0.01～1摩尔份羰基铑的甲醇溶液，甲醇与羰基铑摩尔比为50～100∶1，滴加完毕后，恒温反应15～120分钟，可得单齿结构催化剂；所述羰基铑为Rh2(CO)4Cl2，Rh2(CO)4Br2或Rh2(CO)4I2；c.顺二羰基铑配合物催化剂的制备再滴加入含1～10摩尔份沉淀剂的甲醇溶液，甲醇与沉淀剂摩尔比为5～50∶1，使铑配合物沉淀析出完全、抽滤，所得固体用等于或低于0℃的甲醇或乙醚反复洗涤，然后于0～50℃减压干燥至恒重；所述沉淀剂是具有BPh4-，BF4-，CH3COO-的负离子碱金属钠或钾盐或碱金属氢氧化物。
4.一种均相羰基化反应催化剂在催化甲醇羰基化为乙酸和乙酸甲酯反应中的应用。
5.一种均相羰基化反应催化剂在催化乙酸甲酯为乙酐反应中的应用。
全文摘要
本发明公开了一种均相羰基化反应催化剂,该催化剂为一种以有机金属锂为配体与羰基铑形成正方平面的螯合型顺二羰基铑(I)配合物,式中X
文档编号B01J31/20GK1380141SQ0111056
公开日2002年11月20日 申请日期2001年4月12日 优先权日2001年4月12日
发明者袁国卿, 邹瑾, 潘平来 申请人:中国科学院化学研究所