专利名称：一种聚氨酯/醋酸纤维素共混微滤膜的制备方法
技术领域：
本发明属于一种聚氨酯/醋酸纤维素共混微滤膜的制备方法。
以聚氨酯/醋酸纤维素共混制备的微滤膜，具有良好的亲水性和生物相容性，含有较多量的末端氨基，适于亲和改性，用作亲和膜的基膜。Sivakumar等人(POLYMER INTERNATIONAL 1998，Vol 47，Iss 3，pp311-316)以醋酸纤维素与聚氨酯混溶于极性溶剂，制得超滤膜，其孔径小于0.1μm，以纯水透量、压实性及扫描电镜进行表征，研究讨论聚乙烯基吡咯烷酮添加量，聚合物的组成对膜性能的影响，并用于蛋白及溶液中金属离子的分离；美国专利US Pat.6013340则是以聚氨酯制气体分离膜；K.Kugel等(JOURNAL OF MEMBRANE SCIENCE 1992，Vol 74，pp115-129)以尼龙(聚己内酰胺)微孔为基膜，对其进行改性，用于医疗中的亲和吸附过程。
这些技术的不足之处是共混膜没有微滤范围的应用(仅限于超滤和气体分离)，孔径较小，低于0.1μm；而尼龙膜末端氨基含量一般较低，为20μmol/g膜，因此需水解或与赖氨酸反应来增加氨基含量，前者会降低膜的强度，后者则效果不大，而且尼龙膜对蛋白质有强烈的非特异性吸附。
本发明的目的是提供一种聚氨酯/醋酸纤维素共混微滤膜的制备方法，该制备方法的优点是操作简便，可制得孔径为0.3-2μm的微滤膜，同时由共混的聚氨酯引入大量的末端氨基并增强膜的强度。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是以二苯基甲基二异氰酸酯、聚乙二醇、乙二胺在二甲基甲酰胺和丙酮混合溶剂中聚合得聚氨酯。以二醋酸纤维素和聚氨酯为膜材料，溶于二甲基甲酰胺和丙酮混合溶剂，以水和多元醇类为非溶剂，配制制膜液，将膜液刮涂于玻璃板上，于空气中吸湿沉淀，待分相基本完成后浸入水中，使溶剂交换完全并除去不必要的组分，固化膜结构，即以干湿法制得平板微滤膜。
具体地说，在上述的制备方法中，选择二苯基甲基二异氰酸酯，聚乙二醇(分子量1000-5000)，乙二胺，其摩尔比为2∶1∶2-8∶5∶7，在35-60％二甲基甲酰胺和25-40％丙酮混合溶剂中聚合得聚氨酯。以二甲基甲酰胺和丙酮的不同配比(重量百分比4∶1到1∶1)控制聚氨酯的聚合度，以乙二胺为扩链剂，使所得聚氨酯含有大量末端氨基；膜材料为以聚氨酯/醋酸纤维素共混，膜液中含量为重量比5-15％的二醋酸纤维素，0.5％-3％的聚氨酯，溶剂为二甲基甲酰胺和丙酮混合溶剂，含量为二甲基甲酰胺35-60％，丙酮25-40％，以水和多元醇类为非溶剂，水为0-15％，多元醇类0-15％；将膜液刮涂于玻璃板上，厚400-500μm，于30-80℃，相对湿度50-90％的空气中溶剂挥发并吸湿沉淀15-30min，将分相基本完成的膜浸入水中24h，使溶剂交换完全并除去不必要的组分，固化膜结构。
在上述制备方法中，通过调节聚合物浓度，DMF及丙酮含量调节制膜液的粘度，来控制溶剂、非溶剂扩散速度，并且通过调节聚合物、溶剂、非溶剂在制膜液中的含量，控制成膜的温度和湿度来控制膜的孔径和结构，可获得膜孔径为0.3-2μm，孔隙率为70-85％，末端氨基含量为61.6μmol/g微滤膜，且醋酸纤维素与聚氨酯具有良好的血液相容性，可用于血液净化过程。
下面结合实施例对本发明作详细说明实施例1、将二苯基甲基二异氰酸酯，聚乙二醇(分子量1000)，乙二胺，其摩尔比为2∶1∶1，在重量百分比60％二甲基甲酰胺和40％丙酮混合溶剂中聚合，以重量百分比15％的二醋酸纤维素，3％的聚氨酯，二甲基甲酰胺35％，丙酮40％，水0％，甘油15％，配制制膜液，将膜液刮涂于玻璃板上，厚500μm，于80℃，相对湿度90％的空气中吸湿沉淀30min，待分相基本完成后浸入水中，使溶剂交换完全并除去不必要的组分，固化膜结构，制得平板微滤膜。
实施例2、将二苯基甲基二异氰酸酯，聚乙二醇(分子量3000)，乙二胺，其摩尔比为8∶3∶5，在重量百分比80％二甲基甲酰胺和20％丙酮混合溶剂中聚合，以重量百分比5％的二醋酸纤维素，0.5％的聚氨酯，二甲基甲酰胺47％，丙酮25％，水0％，乙二醇15％，配制制膜液，将膜液刮涂于玻璃板上，厚400μm，于30℃，相对湿度50％的空气中吸湿沉淀15min。其余条件同实施例1。
实施例3、将二苯基甲基二异氰酸酯，聚乙二醇(分子量5000)，乙二胺，其摩尔比为8∶5∶7，在重量百分比50％二甲基甲酰胺和50％丙酮混合溶剂中聚合，以重量百分比10％的二醋酸纤维素，1.5％的聚氨酯，二甲基甲酰胺60％，丙酮32％，水8％，甘油8％，配制制膜液，将膜液刮涂于玻璃板上，厚450μm，于55℃，相对湿度70％的空气中吸湿沉淀22min。其余条件同实施例1。
本发明所制膜结构为以聚氨酯/醋酸纤维素共混制膜，具有良好的亲水性和生物相容性，含有较多量的末端氨基，适于亲和改性，用作亲和膜的基膜，所制膜结构为无皮层的海绵状结构，有轻微的不对称，膜孔径为0.3-2μm，孔隙率为70-85％，末端氨基含量为61.6μmol/g膜，在0.05MPa，纯水透量为25ml/min·cm2。
权利要求
1.一种聚氨酯/醋酸纤维素共混微滤膜制备方法，其特征在于以二苯基甲基二异氰酸酯、聚乙二醇、乙二胺在二甲基甲酰胺和丙酮混合溶剂中聚合得聚氨酯，以二醋酸纤维素和聚氨酯为膜材料，溶于二甲基甲酰胺和丙酮混合溶剂，以水和多元醇类为非溶剂，配制制膜液，将膜液刮涂于玻璃板上，于空气中吸湿沉淀，待分相基本完成后浸入水中，使溶剂交换完全并除去不必要的组分，固化膜结构，即以干湿法制得平板微滤膜。
2.根据权利要求1所述的一种聚氨酯/醋酸纤维素共混微滤膜制备方法，其特征在于所述的聚氨酯为二苯基甲基二异氰酸酯，聚乙二醇，乙二胺，其摩尔比为2∶1∶1-8∶5∶7，在二甲基甲酰胺和丙酮混合溶剂中聚合制得，以二甲基甲酰胺和丙酮的不同配比控制聚氨酯的聚合度。
3.根据权利要求1所述的一种聚氨酯/醋酸纤维素共混微滤膜制备方法，其特征在于所述的膜材料为以聚氨酯/醋酸纤维素共混，膜液中含量为重量百分比5-15％的二醋酸纤维素，0.5％-3％的聚氨酯，溶剂为二甲基甲酰胺和丙酮混合溶剂，含量为重量百分比35-60％二甲基甲酰胺和25-40％丙酮混合溶剂中聚合得聚氨酯，以水和多元醇类为非溶剂，水为0-15％，多元醇类0-15％。
4.根据权利要求1所述的一种聚氨酯/醋酸纤维素共混微滤膜制备方法，其特征在于所述的干湿法制膜，将膜液刮涂于玻璃板上，厚400-500μm，于30-80℃，相对湿度50-90％的空气中溶剂挥发并吸湿沉淀15-30min，将分相基本完成的膜浸入水中24h，使溶剂交换完全并除去不必要的组分，固化膜结构。
5.根据权利要求2所述的一种聚氨酯/醋酸纤维素共混微滤膜制备方法，其特征在于所述的乙二胺分子量为1000-5000。
6.根据权利要求1所述的一种聚氨酯/醋酸纤维素共混微滤膜制备方法，其特征在于所述的二甲基甲酰胺和丙酮混合溶剂的重量百分比为4∶1到1∶1。
全文摘要
本发明以聚氨酯/醋酸纤维素共混制膜,具有良好的亲水性和生物相容性,含有较多量的末端氨基,适于亲和改性,用作亲和膜的基膜,所制膜结构为无皮层的海绵状结构,有轻微的不对称,膜孔径为0.3－2μm,孔隙率为70－85%,末端氨基含量为61.6μmol/g膜,在0.05MPa,纯水透量为25ml/min·cm
文档编号B01D71/54GK1377727SQ0111007
公开日2002年11月6日 申请日期2001年3月29日 优先权日2001年3月29日
发明者陈兆安, 邓麦村, 商振华, 张伟, 魏桂林, 李京华 申请人:中国科学院大连化学物理研究所