专利名称：硬质合金混合物的制备方法
硬质合金是由硬质材料和粘接剂金属制成的材料。其重要性是作为耐磨材料和适用于切屑成型和无切屑成型。
硬质材料为元素周期表IV、V和VI副族的耐热金属的碳化物或氮化物或碳氮化物，其中碳化钛(TiC)，碳氮化钛(Ti(C，N))，特别是碳化钨具有极大的价值。
尤其采用钴作粘接剂金属，但是，亦采用小量的由钴、镍和铁以及可能的另一些组份组成的混合金属粉末或合金粉末。
为了制造酸质合金，硬质材料和粘接剂金属总是以粉末的形式均匀混合、压制然后烧结，而且粘接剂金属通过在烧结过程中形成熔体含生成一种非常致密的多相晶格结构，得到良好的抗弯强度和断裂韧性。如果硬质材料相能完全达到浸润，粘结剂金属的作用最佳， 而且与烧结温度有关的硬质材料在粘接剂中的溶解度使硬质材料部分地重溶和重新排列，致使其得到一种组织结构，该结构对裂纹扩展具有很大的阻力。烧结结果可以残留孔隙度表示。为了得到足够的断裂韧性，将残留孔隙度小于界定的值是必要的前提条件。
硬度材料的平均粒度通常在3-20μ，按照ASTM B 330优选3-10μ。而且应避免非常细的硬质材料含量，因为这种在液相烧结过程中它倾向于重结晶(奥斯托瓦尔-老化)。这样生长的微晶具有多维的点缺陷，这对于硬质金属的某些使用性质，尤其是在钢的机加工时，在矿山和冲击工具的应用方面有所不足。例如，如果在1900℃以上的温度下校正多维的点缺陷，碳化钨在一定程度上能塑性变形。制造碳化钨的碳化温度因而对质金属的使用性质非常重要。在烧结温度，典型在1360-1450℃下，硬质合金中的碳化钨相的重溶份额，从其使用性质看，要比不重溶的份额低很多。粘接金属可能通过生长的WC-份额的重溶而进入晶格会进一步导致脆变。
粘接剂金属照例采用较细的粒度，按照ASTMB330典型的约为1-2μ。
粘接剂金属的用量约为硬质合金的3-25％(重量)。
宜随同采用达50％的磨碎的、回收的能烧结的硬质合金粉末。
除了选择各种适宜的硬质材料(粒度、粒度分布、晶体结构)和粘接剂金属(成份、数量、硬质合金的份额)以及烧结条件之外，适宜的硬质合金混合物的制备，即在烧结之前硬质材料与粘接剂的混合，对以后的硬质合金的特性起重要作用。
由于细粉末颗粒之间的静电斥力(这点决定细粉末总是具有较低的堆积密度)，不同的粒度和密度以及两组分的不恰当的数量比例，按现有技术的干混合是被排除的。该两组分干磨虽然能消除颗粒之间的静电斥力，但这会使硬质材料过细，产生大量的细粒。其次，磨具的不可避免的磨损也是迄今未解决的问题。
因此，在采用有机研磨液体和采用研磨球的研磨机或球磨机中进行湿磨就成了制备硬质合金混合物的实用工业方法。通过采用研磨液体，还能有效抑制静压排斥力。虽然在研磨机内进行湿混合研磨仍能将硬质材料的颗粒粉碎保持在合理的限度内，但是混合研磨是一种昂贵的方法，一方面由于磨碎体和被磨物料的体积比例约为6∶1而需要较大的空间，另一方面研磨时间需要4-48小时。为此，要求在混合研磨之后将研磨球与硬质合金混合物用筛分开，研磨液体用蒸发分离。但是，在湿混合研磨中仍会出现一定程度的磨损和一定程度的颗粒粉碎。这对WC-粉末尤其如此，该粉末在至少1900℃下碳化，粒度分布较窄，不带细微粒，因此应不经重溶过程转化为非常高级的硬质合金。
根据一个很老的建议(GB346473)，硬质材料和粘接剂金属的混合问题应这样解决，即硬质材料用粘接剂金属进行电解涂敷。但是这种方法不能广泛应用。根据新的建议(US-A5505902和US-A5529804)，粘接剂金属，尤其是钴，用化学方法涂敷在硬质材料颗粒上。而且采用有机液相，该液相不会不对硬质合金的碳含量产生影响。
本发明的目的在于提供一种制备硬质合金混合物的方法，该方法避免现有技术的缺点，特别是在技术上耗费较少，此外，基于混合物的均匀性和避免了硬质材料的颗粒粉碎，在烧结之后硬质合金通过WC-相重溶份额的最小化而具有优良的使用性质。
曾经发现，该目的可通过下列方式解决，即混合组分通过产生粉末颗粒的较高的剪切冲击速度的近区混合和通过混合物料的再循环的远区混合来进行。
按照这种方式，硬质材料粉末和粘接剂金属粉末的干混合可不采用磨碎体或液体研磨助剂或液态悬浮介质， 而且基本上不产生颗粒的粉碎。
“近区混合”按照本发明是指混合物料部分量的混合，相反，“远区混合”系指混合批料的主体量，即其部分量相互之间的混合。
这样，本发明的方法在于，一方面在近区混合时投入大量研磨能(相对于混合部件中包容的粉末量)以克服粉末颗粒相互之间的静电斥力，另一方面在远区混合中投入较低的能量，以使粉末混合物匀化。
本发明对近区混合和远区混合采用不同的混合设备。
混合物料的主体量通过混合床的再循环集中远区混合区。适宜的设备例如为旋转管、犁铲式混合机、叶片式混合机或锥形螺杆混合机。
混合物料的部分量位于近区混合区，即产生方向相反的冲击速度的混合设备内。特别适合近区混合的设备是快速旋转混合部件。本发明优选圆周速度为8-25m/s，尤其优选12-18m/s的设备。混合物料至少宜在近区混合区在混合容器的气体-气氛中流化，而且该气体通过混合部件形成强烈的涡流，而粉末颗粒由涡流中占优势的剪切速度而发生相互碰撞。适宜的混合部件例如是带沿壁走向的搅拌片的搅拌部件，其中在容器壁和搅拌片之间留有间隙，其宽度至少50倍于颗粒的直径。优选的间隙宽度为粒度的100-500倍。
其次，适于进行近区混合的设备是例如US-A3348799、US-A4747550、EP-A200003、EP-A474102、EP-A645179以及DE-U29515434报导的所谓微型涡流研磨机。这类研磨机由呈圆柱形外管的定子组成，在其轴上安装转子，转子拥有在公有的驱动轴上相叠的一个或多个圆盘，而且在圆盘的周边排列有多个基本呈径向的平行于旋转轴的研磨板，研磨板突出于圆盘，而且在定子和研磨板之间留有间隙，即“剪切间隙”。如果转子以较高的旋转速度旋转，典型的为1000-5000转/分，则位于微型涡流研磨机中的气体分散的颗粒由于气体在转子和定子之间受剪切速度的影响而具有较高的加速力，致使颗粒克服静电斥力而发生相互碰撞。在粒子碰撞时发生电荷交换或介电电荷反向，致使磁撞之后颗粒相互之间的斥力消失。
按照本发明定子和转子之间的剪切间隙的净宽至少相当于较大平均直径的颗粒，即硬质材料颗粒的平均直径的50倍。优选剪切间隙的净宽为硬材料颗粒平均直径的100-500倍。因此，剪切间隙的净宽为0.5-5mm，优选1-3mm。
剪切间隙中的剪切速度从转子圆周速度和间隙宽度的比值表示，至少应宜为800/s，尤其优选1000-20000/s。
在近区混合时的停时间这样选择，即通过近区混合的粉末混合温度不超过300℃。在含氧气氛，特别是在空气中混合的情况下，优选较低的温度，以便保证避免粉末颗粒的氧化。在保护气氛，例如氩中实现混合的情况下、有时温度可允许达到500℃。在近区混合时典型停留时间在几秒的范围内。
总的混合时间宜为30-90分钟，尤其优选大于40分钟，更优选小于1小时。
根据本发明的一个优选实施方案，粉末混合在近区混合和远区混合之间循环进行，即部分粉末混合物从远区混合中抽出作为连续的部分流以送入近区混合，并再重新送入远区混合。
通过近区混合的粉末混合物的循环速度宜这样选择，即在总的混合时间内平均保证每个粉末颗粒通过近区混合5次，尤其优选至少通过10次。
在连续实施本方法时，两粉末组分或粉末组分的原料混合物连续通入旋转混合设备的一端，并从另一端连续流出均匀混合的粉末。
另一种连续实施本方法的方式在于，在第一旋转混合设备中制备粉末组分的原料混合物，该原料混合物连续地从第一旋转混合设备中抽出，送入微型涡流研磨机，接着再送入第二旋转混合设备，而在第二旋转混合设备之后接上另一次在微型涡流研磨机中的近区混合，最后再在旋转混合设备中进行另一次远区混合可能是有利的。
按照本发明的另一优选实施方案，混合物料既在近区混合中又在远区混合中流化。对此适宜的方法例如具有沿底和沿壁走向的转子，它与容器壁之间存在剪切间隙，而且径向的转子叶片与垂直线成一角度布置，这样在容器中流化的研磨物沿周界向上推进，而在中心则向下推进。装置角宜小于25°，尤其优选10-20°。混合物料朝远区混合的这种循环可通过相反方向布置的同轴转子得到加强，该转子的直径只限制在半个容器截面的直径内。曾经发现，如果设容积的7％(体积)充满混合物料(混合物料的重量除以粉末物料的密度)，在这类设备中仍能获得优良的硬质合金混合物。
对硬质合金工业的粉末混合物进一步加工所采用的添加剂如有机偶合剂、抗氧化剂、粒状产物稳定剂和/或压制助剂，例如石蜡基或聚乙二醇基的压制助剂宜与硬质材料粉末和粘接剂粉末共同混合和匀化。压制助制靠混合过程中产生的热熔化，这样就可实现均匀的表面涂敷。如果这样制成的混合物还不具有足够的可流动性或压制能力，则可接制粒步骤。
本发明的硬质合金混合物和其粒状产品适宜于通过轴压机、等静压压机、挤压机或喷铸机和烧结机制造硬质合金成形体。
本发明将参照下列附图作进一步的说明
图1是本发明第一实施方案的示意2是本发明第二实施方案的示意3是本发明第三实施方案的示意4表示微型涡流研磨机原理结构剖面图。
图5表示适用于本发明的混合设备的剖面图。
图6表示适用于本发明的另一混合装置的剖面图。
图7表示实施例1采用的碳化钨粉末的REM-图。
图8表示碳化钨/钴-粉末混合物的REM图。
图9表示实施例2采用的碳化钨的REM-图。
图10表示根据实施例2的碳化钨/钴粉末混合物的REM-图。
图11表示按实施例2制造的硬质合金的显微图。
图12，13和14表示与实施例3的有关照片。
图1表示两种粉末P1和P2连续或间歇送入远区混合设备A的情况。从远区混合设备A，粉末混合物的部分物流不断地转送入近区混合B，并再回送到远区混合A。最后，制成的粉末混合物PM连续或间歇地从远区混合设备A排出。
图2表示尤其适宜于连续实施本发明方法的原理则布置情况。粉末P1和P2送入第一远区混合设备，特别是例如旋转管。它们从旋转管转送入第一微型涡流研磨机B1，接着转送至第二远区混合设备A2。有时亦可接上另一近区混合B2和另一未表示出的远区混区A3。
图3所示的布置情况尤其适宜于间歇的批式混合。微型涡流研磨机B作为近区混合设备布置在远区混合设备A的内部。
图4表示一种微型涡流研磨机1的结构。该研磨机由圆柱形壳2构成，其内壁构成定子。圆柱形壳2的内壁可涂敷耐磨材料。在圆柱形壳2的内部装有用于旋转的驱动轴，在轴3装有一片或多片，尤其是2-5片用轴驱动的圆盘4.1、4.2和4.3，这些圆盘在其周边上各具有多片径向和平行于轴3布置的研磨板5.1、5.2和5.3。研磨板5.1、5.2和5.3的外边缘与圆柱形壳2的内壁共同构成剪切间隙6。如果微型涡流研磨机布置在远区混合设备内部低于填充高度的位置，则微型涡流研磨机宜装带开孔8的锥形盖7，通过这些开孔能将可喷洒的粉末物料喷洒入圆柱形壳2中。附加的、装在轴3上的圆盘9可用作分配板。
图5表示一种本发明能采用的如图3所示的装置。该装置由混合筒10构成，该筒通过轴11驱动，它有较小的旋转速度例如1-2转/分钟。该混合筒用不一起旋转的顶盖12盖住。如图4所示，在筒10的内部安放微型涡流研磨机1。其次，在筒10的内部布置有导板13。筒10的填充高度用虚线14表示。这样，本发明方法在于，粉末混合物连续通过开孔8进入微型涡流研磨机1，并在其中进行近区混合，再通过下面开口的圆柱返回远区混合。
图6表示一种本发明可采用的装置，其中混合物料既在近区混合又在远区混合中流化。在容器10中的驱动轴3上安装有沿底和壁移动的转子，该转子带4个转子片5a、5b、5c和5d，它们与容器壁构成剪切间隙6。转子片与垂直于转子轴的平面之间的夹角α＝23°。转子5之上以相反方向放置的转子20安置在轴3上，其直径大约相当于容积直径的一半。
当轴3按箭头21的方向旋转时，混合物流化，并按箭头22的方向围绕轴3旋转。流化的混合物料的部分量到达剪切间隙6，在那里流体的剪切速度使颗粒急剧加速。
本发明将参照下面的实施例进一步说明
在混合时间20、30和40分钟之后，分别取样。图8表示混合时间40分钟之后得到的粉末混合物的REM图。在混合之前的氧含量为0.068％(重量)，混合之后为0.172％(重量)。
试样经压制，然后在1380℃下烧结45分钟以加工成硬质合金试体。
为进行对比，将相应的粉末混合物在球研磨机中用己烷研磨20小时。由该对比-粉末混合物以相同的方法制备硬质合金试体。
对硬质合金-试体测定其密度(g/cm3)、矫顽磁力Hc(kA/m)、磁饱合(μTm3/kg)(每次用Foerster矫顽计1.096)，30kg负存下的维克斯硬度(kg/mm2)以及(按照ISO 4 505)A-孔隙度。结果列于表1。
其次，在球磨机内按实施例1制备参比混合物(实施例2f)。
图9表示初始碳化钨粉的REM-图。图10表示30分钟混合时间之后的粉末混合物。
硬质合金试样按实施例1制备，所得试验值列于表1。
图11表示按实施例12d制备的硬质合金的显微照相。
图14表示按实施例1制备的硬质合金的显微照片。硬质合金-试验结果列于表1。
表1
实施例42.6kg钴金属粉(1μm FSSS，ASTM B 330)、23.26kg WC(0.6μm FSSS，ASTM B 330)和0.143kg Cr3C2(1.6μm按ASTM B 300)以及375g熔点为54℃的石蜡在混合器(按图6)中以1000转/分下混合，直到温度达到80℃。这样得到的硬质合金混合物用1.5吨/cm2压制成试体。试体先在烧结炉中脱蜡，然后在1380℃、压力为25bar下烧结45分钟。所得硬质合金的密度为14.45g/cm2，矫顽磁力为20.7kA/m，磁饱合为15.14，μTm3/kg，维克斯硬度HV30＝1603kg/mm2，残留孔隙率优于A02 B00 C00。这种硬质合金具有良好的结构和良好的粘接剂分布。
权利要求
1.一种用于由硬质材料和粘接金属粉末组成的混合物料来制备均匀混合物的方法，该法不需采用磨碎体和液体助磨剂和悬浮介质，其特征在于，该混合物料在产生较高的粉末颗粒的剪切冲击速度的近区中混合，并在通过混合物料循环的远区中混合。
2.权利要求1的方法，其特征在于，混合物料在近区混合中流化，而且通过流体的涡流化产生高的冲击速度。
3.权利要求1或2的方法，其特征在于，近区混合在装有转子部件和定子部件的容器中进行，并在该两部件之间存在剪切间隙。
4.权利要求3的方法，其特征在于，剪切间隙的净宽至少相当于有较大平均直径的颗粒级的平均直径的50倍。
5.权利要求3或4的方法，其特征在于，转子和定子的相对速度对剪切间隙净宽的比例至少为800/s。
6.权利要求3-5之一的方法，其特征在于，转子的圆周速度为12-20m/s。
7.权利要求1-6之一的方法，其特征在于，远区混合在有慢速旋转的搅拌部件的搅拌容器中实现。
8.权利要求1-5之一的方法，其特征在于，混合物料既在近区混合中又在远区混合中流化。
9.权利要求1-8之一的方法，其特征在于，总的混合时间小于1小时。
10.权利要求1-9之一方法，其特征在于，混合物料还含有压制助剂。
11.权利要求1-10之一的方法，其特征在于，对粉末混合物进行制粒。
12.一种按权利要求1-11制成的硬质合金混合物。
13.一种由权利要求12的硬质合金混合物制成的烧结硬质合金成形体。
全文摘要
本发明涉及一种用于由硬质材料粉末和粘接剂金属粉制备均匀混合物的方法,该法不需采用磨碎体和液体助磨剂和悬浮介质,而且混合物组分在产生较高的粉末颗粒剪切冲击速度的近区中混合和在通过混合物床的循环的远区中混合,并不产生硬质材料粉末的颗粒粉碎。
文档编号B01F7/00GK1336962SQ00802674
公开日2002年2月20日 申请日期2000年1月5日 优先权日1999年1月15日
发明者B·格里斯, J·布雷德陶尔 申请人:H.C.施塔克公司