专利名称：：处理氮氧化物/一氧化碳混合气体的方法
技术领域：
：本发明涉及一种氮氧化物／一氧化碳混合气体处理方法；具体地说，是涉及一种用负载金属的活性碳纤维处理氮氧化物／一氧化碳混合气体的方法。众所周知，氮氧化物和一氧化碳气体是大气污染的主要物质，他们会引起光化学烟雾的形成，还会直接与生物体的血红朊的结合而引起中毒。随着汽车用量的大幅度增加以及然油锅炉等设备的尾气排放，氮氧化物和一氧化碳气体的污染已经成为环境治理的一个重要课题。关于使用金属负载催化剂处理单一组份的氮氧化物或一氧化碳气体已经有大量的文献报道。一般，氮氧化物在催化剂作用下用氨气还原为氮气，一氧化碳在催化剂作用下用氧气氧化为二氧化碳。所用的催化剂载体通常为硅藻土、氧化硅、活性碳、分子筛等，但至今尚未有金属负载活性碳纤维用于同时去除氮氧化物／一氧化碳混合气体成果报道。本发明的目的是提供一种处理氮氧化物／一氧化碳混合气体的方法，它采用一种吸附催化材料，即能同时将氮氧化物还原成氮气，将一氧化碳氧化成二氧化碳，从而克服上述现有技术所存在的不足。活性碳纤维主要由碳原子组成，拥有发达的比表面积和丰富的微孔，表面含有一系列官能团如羟基、羰基、内酯基等，它还有良好的氧化还原性能，因此用活性碳纤维作为催化剂载体不仅有利于对金属的吸附和分散，而且活性碳纤维本身有活性载体的作用，此外活性碳纤维还具有重量轻、成型好、耐酸碱、耐溶剂腐蚀，柔韧性较好而不易振碎等特点。本发明依据活性碳纤维的特点，针对氮氧化物和一氧化碳污染的实际情况，经反复实验，筛选出钯-铜或钯金属基活性碳纤维作为吸附催化材料，对氮氧化物／一氧化碳混合气体进行处理，取得良好的效果。本发明方法在汽车尾气、锅炉尾气以及化工厂废气的处理方面有良好的应用前景。本发明的方法是采用负载钯-铜或钯金属的活性碳纤维(也称钯-铜或钯金属基活性碳纤维)作为吸附催化材料，将其安装(填充)于反应器中，在250～450℃下通入氮氧化物／一氧化碳混合气体，经处理后，氮氧化物被还原为氮气，一氧化碳被氧化为二氧化碳。本发明方法中的钯-铜或钯金属基活性碳纤维可通过下述方法制备首先，将活性碳纤维浸泡在含钯(Ⅱ)化合物和铜(Ⅱ)化合物的混合水溶液或钯(Ⅱ)化合物的水溶液中，振荡吸附一定时间后，滤去溶液，取出纤维，烘干；然后，将负载钯-铜或钯的金属基活性碳纤维置于高温炉中，在氮气保护下加热处理，得到氮氧化物／一氧化碳混合气体处理用的纤维吸附催化材料。在本发明方法中，活性碳纤维可以是常用的各种活性碳纤维(例如粘胶基活性碳纤维、聚丙烯腈基活性碳纤维、沥青基活性碳纤维等)，可用短纤维，也可以用布状或毡状活性碳纤维。金属化合物水溶液中钯(Ⅱ)和铜(Ⅱ)的浓度分别控制在500-5000ppm。浸泡时的固／液比控制在1／50-1／250克纤维／毫升溶液。振荡吸附时间为10-30小时。烘干采用普通干燥箱在110-120℃干燥。钯(Ⅱ)和铜(Ⅱ)的总负载量为1-15wt％。纤维的热处理温度控制在300-500℃，热处理时间为60-180分钟。反应器温度控制为250-450℃(最好为300-400℃)，混合气的流速为20-250厘米／分钟。通常，纤维的热处理温度为400℃较好，热处理时间超过60分钟后对催化活性影响不大。催化反应温度对一氧化氮／一氧化碳混合气体的转化率有重要影响。催化温度低于250℃时，催化转化率很低，随着催化温度升高，对混合气体的催化转化率上升。催化剂的总负载量达5．0％时，催化性能最佳。单组份铜负载的活性碳纤维对一氧化氮／一氧化碳混合气体也有催化转化作用，但与钯-铜金属基活性碳纤维相比在达到相同催化效果时所用的钯量较大，从而生产成本较高。当混合气中一氧化碳的浓度大于一氧化氮浓度时，总催化转化率下降，当一氧化氮过量时，负载钯活性碳纤维的总催化转化率仍很高。当一氧化氮／一氧化碳混合气体的总流速增大时，催化效率下降。表1列出部分钯-铜和钯金属基活性碳纤维的制备条件。表1<tablesid="table1"num="001"><table>样品编号Pd(Ⅱ)浓度(mol／L)Pd(Ⅱ)体积(mL)Cu(Ⅱ)浓度(mol／L)Cu(Ⅱ)体积(mL)活性碳纤维重量(g)浸泡时间(h)总负载量(wt％)ACF-Pd-Cu-10．0094250．0629251．02242．7ACF-Pd-Cu-20．0094500．0629501．02245．0ACF-Pd-Cu-30．0094750．0629751．02247．7ACF-Pd-Cu-40．00941000．06291001．01249．8ACF-Pd-Cu-50．00941250．06291251．022410．4ACF-Pd-60．009475001．09244．1</table></tables>图1为一氧化氮／一氧化碳混合气体的气相色谱图。图中峰一为残余的氮等杂质峰，峰二为一氧化氮／一氧化碳的峰。图2为经负载钯-铜金属基活性碳纤维处理后的尾气气相色谱图。处理后一氧化氮／一氧化碳的峰(峰二)减弱(根据处理前后的峰面积计算转化率)。以下通过实施例对氮氧化物／一氧化碳混合气体的处理作进一步说明实施例1．将总负载量为5．0％的负载钯-铜的金属基活性碳纤维置于(填充)反应器(或高温炉)中，在氮气保护下加热至400℃处理120分钟。然后将反应器温度调节至300℃，按98cm／min的流速通入氮氧化物／一氧化碳混合气(其中氮氧化物／一氧化碳的体积浓度比为1∶1)，经处理后一氧化氮和一氧化碳的总转化率为100％。实施例2．将总负载量为10．4％的负载钯-铜的金属基活性碳纤维置于(填充)反应器(或高温炉)中，在氮气保护下加热至400℃处理120分钟。然后将反应器温度调节至300℃，按98cm／min的流速通入氮氧化物／一氧化碳混合气(其中氮氧化物／一氧化碳的浓度比为1∶2)，经处理后一氧化氮和一氧化碳的总转化率为54％。实施例3．将总负载量为5．0％的负载钯-铜的金属基活性碳纤维置于(填充)反应器(或高温炉)中，在氮气保护下加热至400℃处理120分钟。然后将反应器温度调节至300℃，按98cm／min的流速通入氮氧化物／一氧化碳混合气(其中氮氧化物／一氧化碳的浓度比为2∶1)，经处理后一氧化氮和一氧化碳的总转化率为100％。实施例4．将总负载量为7．7％的负载钯-铜的金属基活性碳纤维置于(填充)反应器(或高温炉)中，在氮气保护下加热至400℃处理120分钟。然后将反应器温度调节至300℃，按98cm／min的流速通入氮氧化物／一氧化碳混合气(其中氮氧化物／一氧化碳的浓度比为3∶1)，经处理后一氧化氮和一氧化碳的总转化率为100％。实施例5．将总负载量为2．7％的负载钯-铜的金属基活性碳纤维置于(填充)反应器(或高温炉)中，在氮气保护下加热至400℃处理120分钟。然后将反应器温度调节至300℃，按56cm／min的流速通入氮氧化物／一氧化碳混合气(其中氮氧化物／一氧化碳的浓度比为1∶1)，经处理后一氧化氮和一氧化碳的总转化率为33％。实施例6．将总负载量为4．1％的负载钯的金属基活性碳纤维置于(填充)反应器(或高温炉)中，在氮气保护下加热至400℃处理120分钟。然后将反应器温度调节至250℃，按56cm／min的流速通入氮氧化物／一氧化碳混合气(其中氮氧化物／一氧化碳的浓度比为1∶1)，经处理后一氧化氮和一氧化碳的总转化率为3％。实施例7．将总负载量为4．1％的负载钯的金属基活性碳纤维置于(填充)反应器(或高温炉)中，在氮气保护下加热至400℃处理120分钟。然后将反应器温度调节至300℃，按56cm／min的流速通入氮氧化物／一氧化碳混合气(其中氮氧化物／一氧化碳的浓度比为1∶1)，经处理后一氧化氮和一氧化碳的总转化率为100％。实施例8．将总负载量为4．1％的负载钯的金属基活性碳纤维置于(填充)反应器(或高温炉)中，在氮气保护下加热至400℃处理120分钟。然后将反应器温度调节至350℃，按56cm／min的流速通入氮氧化物／一氧化碳混合气(其中氮氧化物／一氧化碳的浓度比为1∶1)，经处理后一氧化氮和一氧化碳的总转化率为100％。实施例9．将总负载量为7．7的负载钯-铜的金属基活性碳纤维置于(填充)反应器(或高温炉)中，在氮气保护下加热至500℃处理60分钟。然后将反应器温度调节至300℃，按56cm／min的流速通入氮氧化物／一氧化碳混合气(其中氮氧化物／一氧化碳的浓度比为1∶1)，经处理后一氧化氮和一氧化碳的总转化率为100％。实施例10．将总负载量为7．7的负载钯-铜的金属基活性碳纤维置于(填充)反应器(或高温炉)中，在氮气保护下加热至400℃处理120分钟。然后将反应器温度调节至300℃，按56cm／min的流速通入氮氧化物／一氧化碳混合气(其中氮氧化物／一氧化碳的浓度比为1∶2)，经处理后一氧化氮和一氧化碳的总转化率为80％。实施例11．将总负载量为7．7的负载钯-铜的金属基活性碳纤维置于(填充)反应器(或高温炉)中，在氮气保护下加热至300℃处理180分钟。然后将反应器温度保持在300℃，按140cm／min的流速通入氮氧化物／一氧化碳混合气(其中氮氧化物／一氧化碳的浓度比为1∶1)，经处理后一氧化氮和一氧化碳的总转化率为95％。实施例12．将总负载量为7．7的负载钯-铜的金属基活性碳纤维置于(填充)反应器(或高温炉)中，在氮气保护下加热至400℃处理120分钟。然后将反应器温度调节至300℃，按200cm／min的流速通入氮氧化物／一氧化碳混合气(其中氮氧化物／一氧化碳的浓度比为1∶1)，经处理后一氧化氮和一氧化碳的总转化率为80％。本发明方法中，负载钯-铜或钯的金属基活性碳纤维的填充密度为0．1～0．2克／毫升，催化床厚度3～6cm时对CO／NO混合气体的转化率基本没有影响。催化剂的催化性能稳定，寿命长。当NO和CO的浓度均为10000ppm，催化反应温度300℃时，催化剂连续使用约100小时后，催化剂的催化效率仍然保持100％。权利要求1.一种处理氮氧化物／一氧化碳混合气体的方法，采用负载钯-铜或钯金属的活性碳纤维作为吸附催化材料，将其安装于反应器中，在250～450℃下通入氮氧化物／一氧化碳混合气体，经处理后氮氧化物被还原为氮气，一氧化碳被氧化为二氧化碳。2.按照权利要求1所述的方法，其特征是所用的负载钯-铜或钯金属的活性碳纤维是由下述方法制备而成的首先，将活性碳纤维浸泡在含钯(Ⅱ)化合物和铜(Ⅱ)化合物的混合水溶液或钯(Ⅱ)化合物的水溶液中，振荡吸附10～30小时，滤去溶液，取出纤维，烘干；然后，将所得负载钯-铜或钯的金属基活性碳纤维在氮气保护下，300～500℃加热处理，得到所需的纤维吸附催化材料。3.按照权利要求2所述的方法，其特征是浸泡纤维的金属化合物水溶液中的钯(Ⅱ)和铜(Ⅱ)的浓度分别为500～5000ppm，浸泡时固／液比为1／50～1／250克纤维／毫升溶液。4.按照权利要求1所述的方法，其特征是混合气体流经反应器的速度为20～500厘米／分钟。5.按照权利要求1所述的方法，其特征是通入氮氧化物／一氧化碳混合气体时反应器的温度为300-400℃。全文摘要本发明涉及一种氮氧化物/一氧化碳混合气体处理方法。该方法采用负载钯－铜或钯金属的活性炭纤维为吸附催化材料,填充于反应器中并控制于预定温度,将氮氧化物/一氧化碳混合气体按一定流速通过反应器,氮氧化物即被还原成为氮气,一氧化碳即被氧化为二氧化碳。文档编号B01J32/00GK1279122SQ0011732公开日2001年1月10日申请日期2000年8月4日优先权日2000年8月4日发明者符若文,杜秀英,曾汉民申请人:中山大学