一种高浓度蛋白废水中蛋白质的回收方法
【专利摘要】本发明提供一种高浓度蛋白废水中蛋白质的回收方法，是利用氮气循环携带乙酸通入高浓度蛋白废水中来逐级调节pH变化至不同蛋白质的等电点(pI)，从而分级等电沉淀和回收废水中的蛋白。本发明由于采用加压氮气循环携带乙酸作为酸性调节手段，使pH值的调节温和可控，可在不同操作条件下分别沉淀出不同等电点的蛋白质，从而达到利用蛋白质等电点沉淀法分级将高浓度蛋白废水中蛋白质较为高效去除的目的。
【专利说明】
一种高浓度蛋白废水中蛋白质的回收方法
技术领域
[0001]本发明涉及从废水中分离蛋白质，尤其是从高浓度蛋白废水中回收蛋白质的方法。
【背景技术】
[0002]在肉、鱼类及大豆等一些富蛋白质动植物原料的加工过程中，常产生富蛋白质废水。尤其是肉糜、鱼糜加工过程中，存在大量富蛋白质废水，废水中有机物含量高，COD(化学需氧量)值高，其中最主要的是大量的水溶性蛋白质，用传统的A/0工艺(厌氧好氧工艺)处理很难达到国家标准，而且废水处理成本相当高;采用好氧生物处理能耗大，而采用常规的厌氧生物处理，达到甲烷化阶段时，需要很长的水力停留时间，设施建造结构复杂。为此，建立一种有效地去除富蛋白废水蛋白质的方法迫在眉睫。
[0003]蛋白质等电点沉淀法是一种常用的去除水溶性蛋白质的方法。目前，使用较多的调节剂一般是单纯的无机酸碱，这种酸碱调节剂的使用存在以下缺点:(I)一次操作只能沉淀等电点在某一个PH值附近的蛋白质，等电点未在该pH值附近的蛋白质相对去除率低；(2)废水处理后偏酸性或偏碱性，中和调节时会产生大量盐，在富蛋白质废水的后续处理中还要进行除盐操作，提高了废水处理成本;(3)pH调节过程不精确，可控性差。
[0004]发明专利201210136170.3公开了一种以⑶2为调酸主体来处理蛋白废水的技术，但该发明专利记载的方法存在如下的弊端:
[0005]其一，系统操作压力较高，且pH保持需要以保持系统压力为前提，这使其工业化时面临着加压调酸和保压离心等高难度的设备设计和制造任务，不符合废水处理的产业背景对技术的具体要求。
[0006]其二，CO2作为酸性极弱的介质，因而调酸能力非常有限。这使上述技术对于较高浓度(7mg/mL以上，而鱼糜废水浓度往往大都在该浓度以上)的蛋白废水往往无能为力——无法使体系PH值降低至目标蛋白的等电点附近。且该技术中所述的CO2气体对乙酸的携带能力非常有限，对蛋白浓度在7mg/mL以上高蛋白浓度废水往往同样无能为力。
【发明内容】
[0007]为了克服现有产业化技术中高浓度蛋白废水处理过程中不能连续去除不同等电点处蛋白质而存在蛋白质去除率低、废水处理后的后续处理成本高、废水处理过程可控性差的不足，本发明提供一种工业现场可实施的高浓度蛋白废水中蛋白质的去除方法，采用该方法处理高浓度蛋白废水不仅蛋白质去除率高，而且废水处理过程通过低成本精密的pH调节方式实现蛋白质的分级沉淀回收，回收蛋白可作为副产物获得，同时废水处理后的后续处理成本低。
[0008]本发明的方法，是利用氮气循环携带乙酸通入高浓度蛋白废水中来调节pH变化，从而分级等电沉淀和回收废水中的蛋白。
[0009]所述的高浓度蛋白废水，其中蛋白含量不少于7mg/mL;
[0010]本发明的方法，其一种具体操作如下:
[0011]I)将待处理的高浓度蛋白废水所含蛋白质成分进行等电点分析，并依据分析结果按蛋白质等电点(PI值)自大至小确定所要调节的梯度pH值；
[0012]2)将步骤(I)中待处理的高浓度蛋白废水去除油脂和固形物以后转入调酸釜；
[0013](3)将加压氮气循环充入盛放乙酸的携带釜中，然后再将携带乙酸后充入调酸釜内:使高浓度蛋白废水的PH值调节至废水中相对较大蛋白质pi值附近，停止充气，使蛋白质充分沉淀；
[0014]其一种具体操作如下:
[0015]首先，关闭携带釜和调酸釜的放空阀，打开氮气钢瓶阀，调节携带釜和调酸釜内的压力；
[0016]然后，打开回收氮气往复栗，并将氮气钢瓶阀门进一步开大，使携带釜和调酸釜的压力保持恒定，带有乙酸的氮气通过循环回路不断从携带釜携带乙酸进入调酸釜内的浓度蛋白废水中；使高浓度蛋白废水的PH值温和地调节至废水中相对较大蛋白质pi值附近，停止充气，使蛋白质充分沉淀；
[0017]4)放空调酸釜压力，将步骤3)中所得到的蛋白质等电点相对较大的蛋白质沉淀和上清液在常压下进行固液分离，回收沉淀，然后将分离所得的上清液再次转入调酸釜；
[0018]5)依次重复上述步骤3)和步骤4)，继续向调酸釜内循环充入携带乙酸的氮气，逐级降低溶液PH值，依次获得相应各级蛋白质沉淀和最终净化的上清液。
[0019]所述携带釜内的压力保持恒定时的压力为0.01_3MPa，优选为0.05-1.5MPa
[0020]所述的高蛋白浓度废水在蛋白离心后采用常压离心方式即可去除回收废水中沉淀蛋白。
[0021]本发明由于采用加压氮气循环携带乙酸作为酸性调节手段，使pH值的调节温和可控，可在不同操作条件下连续沉淀出不同等电点的蛋白质，从而达到利用蛋白质等电点沉淀法分级将高浓度蛋白废水中蛋白质较为高效去除的目的。与现有技术相比，本发明具有以下积极效果:
[0022]1、本发明以加压氮气循环携带的乙酸作为酸性调节手段，通过氮气压力、携带温度、携带时间等使高蛋白浓度的废水PH值在较低压力下(基本低于IMPa)即可调至各蛋白质的等电点，分别沉淀去除废水中不同等电点的蛋白质，提高了蛋白质的去除率。
[0023]2、本发明通过加压氮气精确地将适量的乙酸携带进入蛋白废水中，当氮气释放时，已经降低的pH值不会可逆回升。因此，已沉淀的蛋白在常压下离心即可回收，这使其成为一种真正工业可行的高浓度蛋白废水处理暨蛋白回收的技术。同时，本发明技术的精确调节能力更强(尤其在PH值5.5?7.0范围)。
[0024]3、同时乙酸作为一种饲料、食品领域允许添加的原料，使回收蛋白可以直接用于上述领域。同时由于分级等电沉淀同时还具有对蛋白成分的选择性分离效果，这将使所分离蛋白具有更高的产品附加值。
[0025]4、氮气为空气中含量最高的气体，使用成本极低，且所用氮气经循化回收后可直接反复使用。整个反应过程温和易控，可操作性强，无任何有害残留，生产安全性高。
【附图说明】
[0026]图1:本发明实施例1的加压氮气循环携带乙酸回路示意图。
【具体实施方式】
[0027]
【申请人】在长期的研究中发现，利用氮气携带乙酸气体，能够更高效的来回收高浓度蛋白废水中的蛋白，从而促成了本发明。
[0028]本发明所提供的高浓度蛋白废水中蛋白质的去除回收方法，其经过下列步聚:
[0029](I)将待处理的高浓度蛋白废水中所含蛋白质成分进行通过等电聚焦技术进行等电点分析，并依据分析结果按蛋白质等电点自大至小确定分组分级处理方案；
[0030](2)将步骤(I)中待处理的高浓度蛋白废水经离心预处理去除油脂和固形物以后转入调酸釜；
[0031](3)将加压氮气按照附图1所示的方式，循环向步骤(2)所述的调酸釜内充入携带有乙酸的氮气，具体操作如下:
[0032]首先，关闭携带釜和调酸釜放空阀，打开钢瓶阀，使两釜压力达到特定压力。
[0033]然后，打开回收氮气往复栗，并进一步调节钢瓶阀门，使两釜压力保持恒定，此时纯氮气可从携带釜不断循环携带乙酸进入调酸釜，调酸釜PH探测器将显示釜内液体pH值开始缓慢下降。所述携带釜内的循环加压氮气的压力为0.01-3MPa，优选为0.01-1.5MPa。
[0034]随时间的延长，使高浓度蛋白废水pH值温和地调节至废水中相对较大蛋白质pi值附近，停止充气，使蛋白质充分沉淀；
[0035](4)放空调酸釜压力，将步骤(3)中所得到的蛋白质等电点相对较大的蛋白质沉淀和上清液在常压下进行固液分离，回收蛋白质等电点相对较大的蛋白质沉淀，然后将分离所得的上清液再次转入调酸釜。所述的高蛋白浓度废水在蛋白离心后采用常压离心方式即可去除暨回收废水中沉淀蛋白。
[0036](5)依次重复上述步骤(3)、(4)，继续向调酸釜内循环充入携带乙酸的氮气，逐级降低溶液PH值，依次获得相应各级蛋白质沉淀和最终净化的上清液。
[0037]具体而言，由于高浓度蛋白质废水中水溶性蛋白质的等电点大都小于7，绝大部分均在4?6范围内，所以一般加入酸性调节剂来调整pH值。
[0038]下面以狭鳕鱼糜废水为例，进一步说明本发明的高蛋白浓度废水中蛋白质的去除暨回收方法。
[0039]实施例1
[0040]选取一种狭鳕鱼糜加工后产生的废水，该鱼糜废水初始pH值约为7.1左右，经蛋白质成分分析发现，该废水经离心预处理后蛋白质浓度为8.9±0.8mg/mL，等电点比较密集地集中在5.5和4.3附近内，依据该分析结果按蛋白质等电点自大至小确定分成两级。
[0041 ] 一级等电沉淀，携带釜氮气压力保持为0.5MPa，携带釜温度为50°C，调酸釜保持常温，循环携带时间为30min时，调酸釜pH达到5.5附近。调酸釜气体放空后，静置沉淀20min，然后将高浓度蛋白废水离心，获得沉淀蛋白和上清，此时测得上清液中蛋白含量为3.6 ±
0.3mg/mL。
[0042]然后对上述上清液进行二次调酸，实现二级等电沉淀。此时携带釜氮气压力保持为0.5MPa，携带釜温度为70°C，调酸釜温度为50°C，循环携带时间达到30min时，调酸釜pH达至IJ4.3附近。调酸釜气体放空后，静置沉淀20min，然后将经二级等电沉淀后的蛋白废水再次离心，获得沉淀蛋白和上清，此时测得上清液中蛋白含量为0.57 ± 0.1Omg/mL。两级等电沉淀后，蛋白总去除率达到92.5?94.7 %之间变化。
[0043]实施例2
[0044]选取一种蓝鳕鱼糜加工后产生的废水，该鱼糜废水初始pH值约为7.1左右，经蛋白质成分分析发现，该废水经离心预处理后蛋白质浓度为8.5±l.lmg/mL，等电点分别集中在6.0(有6.6、6.3、5.8三个条带)和4.3(4.4和4.2两个条带)附近内，依据该分析结果，采用精确分级沉淀方案，将蛋白质等电点自大至小确定分成5级，分别是:6.6、6.3、5.8、4.4和4.2。
[0045]一级等电沉淀，携带釜氮气压力保持为1.0MPa，携带釜温度为25°C，调酸釜保持常温，循环携带时间为15min时，调酸釜pH达到6.6。调酸釜气体放空后，静置沉淀20min，然后将高浓度蛋白废水离心，获得沉淀蛋白和上清，此时测得上清液中蛋白含量为7.2 ± 0.2mg/mLo
[0046]然后对上述上清液进行二次调酸，实现二级等电沉淀。此时携带釜氮气压力保持为1.010^，携带釜温度为25°(:，调酸釜温度常温，循环携带时间达到301^11时，调酸釜?!1达到
6.3。调酸釜气体放空后，静置沉淀20min，然后将经二级等电沉淀后的蛋白废水再次离心，获得沉淀蛋白和上清，此时测得上清液中蛋白含量为6.5 ± 0.2mg/mL0
[0047]然后对上述上清液进行三次调酸，实现三级等电沉淀。此时携带釜氮气压力保持为1.010^，携带釜温度为35°(:，调酸釜温度常温，循环携带时间达到301^11时，调酸釜?!1达到
5.8。调酸釜气体放空后，静置沉淀20min，然后将经二级等电沉淀后的蛋白废水再次离心，获得沉淀蛋白和上清，此时测得上清液中蛋白含量为3.5 ± 0.2mg/mL0
[0048]然后对上述上清液进行四次调酸，实现四级等电沉淀。此时携带釜氮气压力保持为1.0MPa，携带釜温度为60°C，调酸釜温度35°C，循环携带时间达到30min时，调酸釜pH达到
4.4。调酸釜气体放空后，静置沉淀20min，然后将经二级等电沉淀后的蛋白废水再次离心，获得沉淀蛋白和上清，此时测得上清液中蛋白含量为1.4 ± 0.lmg/mLo
[0049]然后对上述上清液进行五次调酸，实现五级等电沉淀。此时携带釜氮气压力保持为0.5MPa，携带釜温度为60°C，调酸釜温度50°C，循环携带时间达到15min时，调酸釜pH达到
4.2。调酸釜气体放空后，静置沉淀20min，然后将经二级等电沉淀后的蛋白废水再次离心，获得沉淀蛋白和上清，此时测得上清液中蛋白含量为0.34 ± 0.13mg/mL。五级等电沉淀后，蛋白总去除率达到94.5?9 7.5 %之间变化。
[0050]实施例3
[0051 ] 选取一种蓝鳕鱼糜加工后产生的废水，该鱼糜废水初始pH值约为7.1左右，经蛋白质成分分析发现，该废水经离心预处理后蛋白质浓度为8.5±lmg/mL，等电点分别集中在6.0 (有6.6、6.3、5.8三个条带)和4.3 (4.4和4.2两个条带)附近内，依据该分析结果，采用快捷分级沉淀方案，将蛋白质等电点自大至小确定分成3级，分别是:6.5、5.8和4.3。
[0052]一级等电沉淀，携带釜氮气压力保持为1.0MPa，携带釜温度为30°C，调酸釜保持常温，循环携带时间为30min时，调酸釜pH达到6.5。调酸釜气体放空后，静置沉淀20min，然后将高浓度蛋白废水离心，获得沉淀蛋白和上清，此时测得上清液中蛋白含量为6.7 ± 0.2mg/mLo
[0053]然后对上述上清液进行二次调酸，实现二级等电沉淀。此时携带釜氮气压力保持为1.010^，携带釜温度为35°(:，调酸釜温度常温，循环携带时间达到301^11时，调酸釜?!1达到5.8。调酸釜气体放空后，静置沉淀20min，然后将经二级等电沉淀后的蛋白废水再次离心，获得沉淀蛋白和上清，此时测得上清液中蛋白含量为3.5 ± 0.2mg/mL0
[0054]然后对上述上清液进行三次调酸，实现三级等电沉淀。此时携带釜氮气压力保持为1.5MPa，携带釜温度为65°C，调酸釜温度50°C，循环携带时间达到15min时，调酸釜pH达到
4.3。调酸釜气体放空后，静置沉淀20min，然后将经二级等电沉淀后的蛋白废水再次离心，获得沉淀蛋白和上清，此时测得上清液中蛋白含量为0.54 ± 0.12mg/mL。五级等电沉淀后，蛋白总去除率达到92.2?95.1%之间变化。
[0055]针对实施例1，对同样的废水，采用专利201210136170.3公开的技术，以优选条件作为对比，发现一级等电沉淀时，需要CO2压力在0.25MPa左右，最终pH值会在5.5 ±0.3范围内大幅随机波动，将一级等电沉淀后的液体经过专门设计的保压离心装置进行固液分离后，所得上清液的蛋白含量也在3.6 ± 1.lmg/mL之间大幅波动。然后以较为平均的3.6mg/mL浓度上清进行一级等电沉淀时，CO2压力高达5MPa时，体系pH值仅为4.95左右;采用0)2携带乙酸，压力达到5MPa时，体系pH也仅为4.6左右。在此条件下不释放压力进行保压离心(否则会出现PH恢复和蛋白质返溶现象)，操作稳定性较一级等电沉淀时更差，所得上清的蛋白浓度为1.5± 1.lmg/mL，蛋白总去除率在68?95%之间大幅波动。此外，201210136170.3公开的技术中，pH调节可控性相对较差(尤其在pH值5.5?7.0范围)，实施例2、3所描述的更多级分级等电沉淀则无法做到。
[0056]对比发现，本发明操作条件简单，操作过程稳定，可重复性更高，且体系酸化能力较专利201210136170.3公开的技术明显增强。为进一步体现本发明对高浓度蛋白废水酸化的优越性，实际操作中尝试以优选操作条件(携带釜压力设为1.5MPa，温度为90°C，循环携带时间60min)对蛋白浓度为10mg/mL(—般离心后鱼糜废水蛋白的上限即为这一浓度)的狭鳕鱼糜废水进行酸化，结果表明，其PH仍可达到4.2左右(绝大部分蛋白质的等电点均大于此数字)，且在释放压力后仍能保持这一数字。鉴于蛋白质具有对PH值的缓冲能力，对于低蛋白浓度的水溶液，本发明的PH调节能力将更强。
[0057]以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
【主权项】
1.一种高浓度蛋白废水中蛋白质的回收方法，其特征在于，所述的方法是利用氮气循环携带乙酸通入高浓度蛋白废水中来调节PH变化，从而分级等电沉淀回收废水中的蛋白。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的高浓度蛋白废水，其中蛋白含量不少于7mg/mL。3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的方法，其步骤如下: 1)将待处理的高浓度蛋白废水所含蛋白质成分进行等电点分析，并依据分析结果按蛋白质等电点自大至小确定所要调节的梯度PH值； 2)将步骤(I)中待处理的高浓度蛋白废水去除油脂和固形物以后转入调酸釜； 3)将加压氮气循环充入盛放乙酸的携带釜中，然后再将携带乙酸后的加压氮气充入调酸釜内:使高浓度蛋白废水的PH值调节至废水中相对较大蛋白质pi值附近，停止充气，使蛋白质充分沉淀； 4)放空调酸釜压力，将步骤3)中所得到的蛋白质等电点相对较大的蛋白质沉淀和上清液在常压下进行固液分离，回收沉淀，然后将分离所得的上清液再次转入调酸釜； 5)依次重复上述步骤3)和步骤4)，继续向调酸釜内循环充入携带乙酸的氮气，逐级降低溶液PH值，依次获得相应各级蛋白质沉淀和最终净化的上清液。4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的步骤3)中将加压氮气循环充入盛放乙酸的携带釜中，然后再将携带乙酸后的加压氮气充入调酸釜内；其操作步骤如下: 首先，关闭携带釜和调酸釜的放空阀，打开氮气钢瓶阀，调节携带釜和调酸釜内的压力； 然后，打开回收氮气往复栗，并进一步调节氮气钢瓶阀门，使携带釜和调酸釜的压力保持恒定，带有乙酸的氮气通过循环回路不断从携带釜携带乙酸进入调酸釜内的浓度蛋白废水中；使高浓度蛋白废水的PH值温和地调节至废水中相对较大蛋白质pi值附近，停止充气，使蛋白质充分沉淀。5.如权利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述的携带釜内的压力保持恒定时的压力为 0.01-3Mpa。6.如权利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述的携带釜内的压力保持恒定时的压力为0.05-1.5Mpa ο7.如权利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述的步骤5)中依次获得相应各级蛋白质沉淀，是采用常压离心方式。
【文档编号】C02F9/04GK106007107SQ201610625615
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年8月3日
【发明人】齐祥明, 王路, 毛相朝, 林洪
【申请人】中国海洋大学