一种用于水处理阻垢剂的聚天冬氨酸及其制备方法和应用
【专利摘要】本发明公开了一种用于水处理阻垢剂的聚天冬氨酸，该聚天冬氨酸结构式如式I所示，其中，0.50≤x/(x+y)≤0.8；该聚天冬氨酸的制备方法包括：在三乙醇胺和乙酸锌存在下，将聚琥珀酰亚胺与混合碱进行接触反应，然后用盐酸将溶液pH调至6～7；所述混合碱由质量比为1～3:1的氢氧化钾和四甲基胍组成。本发明提供的聚天冬氨酸具有更好的阻垢性能，同时还具有更快的生物降解性能，更加环保。
【专利说明】
一种用于水处理阻垢剂的聚天冬氨酸及其制备方法和应用
技术领域
[0001] 本发明涉及一种用于水处理阻垢剂的聚天冬氨酸及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 当前，水处理阻垢剂产品的绿色、高效已成为阻垢剂产品的发展方向。目前，有机 磷酸、有机多元膦酸及其盐是最广泛应用的阻垢剂，如ATMP、HEDP、PBTCA等。但是有机磷类 阻垢剂容易造成水体富营养化，造成水体污染。聚天冬氨酸(Polyaspartic acid)是一种带 有羧酸侧链的聚氨基酸，是一类可生物降解、对环境友好的绿色化学品，具有良好的阻垢分 散性能和良好的可生物降解性。在环境问题越来越引起人们重视的今天，聚天冬氨酸的合 成与应用也备受关注。
[0003] 聚天冬氨酸分子链结构中包含α和β两种构型（如下式），天然聚天冬氨酸都是以α 型构型存在，天然聚天冬氨酸存在于蜗牛和软体动物壳内，而合成类聚天冬氨酸中都是α和 β两种构型的混合物，并且由于结构的差异，α和β两种构型中的H化学环境存在差异性，可以 通过核磁共振1H进行确认α和β两种构型的含量之比。
[0004；
[0005] 关于聚天冬氨酸的合成报道很多，例如CN102796 263B、CN103 554495A、 CN104725634A、CN104327267B等。现有技术的聚天冬氨酸的合成方法中，均不能调控α和β两 种构型的含量之比。"Commercial Poly(aspartic acid)and Its Uses"（Adv Chem Ser.， 1996,248:99-111)甚至得出了α和β两种构型的含量之比不随合成条件改变的结论。"绿色 化学品聚天冬氨酸的合成与应用进展"（江苏工业学院学报，2009,16(3))中合成了的聚天 冬氨酸a构型分别为25%、15%，结构组成的差异，直接影响了聚天冬氨酸的性质，例如降 解、阻垢性能等差异。而现有技术中，也恰恰缺乏相关结构与性能的研究。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种新的用于阻垢剂的聚天冬氨 酸及其制备方法和该聚天冬氨酸作为阻垢剂的应用。
[0007] 本发明的发明人发现，在合成聚天冬氨酸的方法中，在三乙醇胺和乙酸锌存在下， 并且采用混合碱与聚琥珀酰亚胺进行接触反应，能够控制a和β两种构型的含量之比，得到 与现有技术a和β两种构型的含量之比差别极大的聚天冬氨酸，在本发明中，三乙醇胺、乙酸 锌以及有机-无机碱联用协同完成水解的选择性，从而完成了本发明。该聚天冬氨酸具有更 好的阻垢性能以及更好的生物降解性。
[0008] 为了实现上述目的，本发明提供一种用于水处理阻垢剂的聚天冬氨酸，该聚天冬 氨酸结构式如式I所示，
[0009]
[0010] 该聚天冬氨酸的制备方法包括:在三乙醇胺和乙酸锌存在下，将聚琥珀酰亚胺与 混合碱进行接触反应，然后用盐酸将溶液pH调至6~7;所述混合碱由质量比为1~3:1的氢 氧化钾和四甲基胍组成。优选地，接触反应的溶剂为水，混合碱以其溶液的形式加入，例如 将混合碱溶解于水和乙腈的混合溶剂中（水和乙腈的体积比为5:1)。
[0011] 在本发明中，优选地，0.55彡x/(x+y)<0.65,也即α构型占比55~65%，此时聚天 冬氨酸具有更好的阻垢性能以及更好的生物降解性。
[0012] 在本发明中，优选情况下，在聚天冬氨酸的制备方法中，聚琥珀酰亚胺与三乙醇 胺、乙酸锌、混合碱的用量重量比为1:0.08~0.15:0.05~0.10:0.8~1.2。
[0013] 在本发明中，优选情况下，在聚天冬氨酸的制备方法中，所述接触条件的包括:温 度为60~65°C，反应时间为2~3小时。
[0014] 本发明还提供了一种上述聚天冬氨酸作为阻垢剂的应用。本发明提供的聚天冬氨 酸特别适合用于钡盐、钙盐的阻垢，例如硫酸钡、碳酸钙等。优选情况下，作为阻垢剂，加入 量为Img~100mg/L。本发明提供的聚天冬氨酸还可以与本领域常用的阻垢剂进行组合使 用。
[0015] 与现有技术相比，本发明提供了一种新的特定组成的聚天冬氨酸以及调控制备该 结构的新方法，该聚天冬氨酸具有更好的阻垢性能，同时还具有更快的生物降解性能，更加 环保。之所以获得如此好的性能，发明人分析是因为组成为本发明的聚天冬氨酸含有更长 的羧基链使得其形成螯合物的自由度更高，更易与金属离子的螯合。
[0016] 本发明的其它特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【具体实施方式】
[0017] 以下通过具体实施例进一步描述本发明，但所述的实施例并不以任何方式限定本 发明专利保护的范围。在本发明中核磁数据通过超导核磁共振波谱仪(瑞士布鲁克公司， AVANCE III 400MHz)进行测试。
[0018] 制备例1
[0019]聚琥珀酰亚胺的制备
[0020] 将一定量的1000 g L-天冬氨酸与13g H3PO4加入液体石蜡中，加热至200°C反应2小 时，用分水器分离反应产生的水，降温至35°C，抽滤分离液体石蜡，固体产物分别用乙醇和 蒸馏水各洗涤3次，置于80°C恒温干燥箱中烘干10小时，得到的浅黄色聚琥珀酰亚胺粉末， 经测试，聚琥珀酰亚胺的质均分子量为6810,备用。
[0021] 制备例2
[0022]聚琥珀酰亚胺的制备
[0023] 将一定量的100(^1^-天冬氨酸与158出?04加入液体石蜡中，加热至200°(：反应2.5 小时，用分水器分离反应产生的水，降温至35°C，抽滤分离液体石蜡，固体产物分别用乙醇 和蒸馏水各洗涤3次，置于80°C恒温干燥箱中烘干10小时，得到的浅棕色聚琥珀酰亚胺粉 末，经测试，聚琥珀酰亚胺的质均分子量为7530,备用。
[0024] 制备例3
[0025]聚琥珀酰亚胺的制备
[0026] 将一定量的1000 g L-天冬氨酸与IOg H3PO4加入液体石蜡中，加热至190°C反应3小 时，用分水器分离反应产生的水，降温至35°C，抽滤分离液体石蜡，固体产物分别用乙醇和 蒸馏水各洗涤3次，置于80°C恒温干燥箱中烘干10小时，得到的浅黄色聚琥珀酰亚胺粉末， 经测试，聚琥珀酰亚胺的质均分子量为7460，备用。
[0027]在本发明中，分子量的测试采用凝胶色谱法在WaterS510凝胶色谱仪上进行，具体 地:采用示差折光检测器，聚苯乙烯作为标准样品，色谱柱采用Plgel MIXED-B 300X7.5， 1(^111，温度为35<€。
[0028] 实施例1
[0029] 室温下，将15g三乙醇胺、5g乙酸锌和100g聚琥珀酰亚胺（制备例1)加入到装有 250ml水的三口瓶中，然后加入100g混合碱的溶液(含有质量比2:1的氢氧化钾和四甲基胍） 并升温至60°C进行接触反应2小时，降至室温，用盐酸（IM)溶液将pH调至6~7，将反应液倾 入无水乙醇中，过滤，干燥得到浅黄色聚天冬氨酸，质均分子量为6520。通过核磁测试，该聚 天冬氨酸中α构型占比为65% (x/(x+y) =0.65)。
[0030] 实施例2
[0031] 室温下，将IOg三乙醇胺、Sg乙酸锌和100g聚琥珀酰亚胺（制备例2)加入到装有 250ml水的三口瓶中，然后加入80g混合碱的溶液(含有3:1的氢氧化钾和四甲基胍)并升温 至65°C进行接触反应2小时，降至室温，用盐酸（IM)溶液将pH调至6~7，将反应液倾入无水 乙醇中，过滤，干燥得到浅黄色聚天冬氨酸，质均分子量为7350。通过核磁测试，该聚天冬氨 酸中α构型占比为55% (x/(x+y) = 0.55)。
[0032] 实施例3
[0033] 室温下，将Sg三乙醇胺、IOg乙酸锌和100g聚琥珀酰亚胺（制备例1)加入到装有 250ml水的三口瓶中，然后加入120g混合碱的溶液(含有1:1的氢氧化钾和四甲基胍)并升温 至65°C进行接触反应3小时，降至室温，用盐酸（IM)溶液将pH调至6~7，将反应液倾入无水 乙醇中，过滤，干燥得到浅黄色聚天冬氨酸，质均分子量为6430。通过核磁测试，该聚天冬氨 酸中α构型占比为62% (x/(x+y) = 0.62)。
[0034] 对比例1
[0035] 如实施例1中的聚天冬氨酸的制备方法，所不同的是，使用相同重量的氢氧化钾替 代混合碱，干燥得聚天冬氨酸，质均分子量为3000。通过核磁测试，该聚天冬氨酸中α构型占 比为 44%(x/(x+y)=0.44)。
[0036] 对比例2
[0037] 如实施例1中的聚天冬氨酸的制备方法，所不同的是，所述混合碱由质量比1: 3的 氢氧化钾和四甲基胍组成，干燥得聚天冬氨酸，质均分子量为4540。通过核磁测试，该聚天 冬氨酸中α构型占比为45% (x/(x+y) =0.45)。
[0038] 对比例3
[0039]如实施例1中的聚天冬氨酸的制备方法，所不同的是，不加入三乙醇胺，干燥得聚 天冬氨酸，质均分子量为6270。通过核磁测试，该聚天冬氨酸钾中α构型占比为32% (x/(x+ y)=0.32)〇
[0040] 对比例4
[0041 ]如实施例1中的聚天冬氨酸钾的制备方法，所不同的是，不加入硫酸锌，干燥得聚 天冬氨酸钾，质均分子量为6300。通过核磁测试，该聚天冬氨酸钾中α构型占比为71% (x/(x +y)=0.71)〇
[0042] 对比例5
[0043] 如实施例1中的聚天冬氨酸钾的制备方法，所不同的是，不加入硫酸锌和三乙醇 胺，干燥得聚天冬氨酸钾，质均分子量为5570。通过核磁测试，该聚天冬氨酸钾中α构型占比 为 25%(x/(x+y)=0.25)。
[0044] 应用例
[0045] 本应用例用于说明本发明的聚天冬氨酸钾作为阻垢剂的应用。
[0046] 1、聚天冬氨酸对硫酸钡的阻垢性能
[0047] 试验方法参考《聚天冬氨酸及其衍生物的合成与性能研究》(长江大学硕士研究生 学位论文，2012,王大勇），具体地:在去离子水中加入一定浓度的Ba 2+和阻垢剂，再加入一定 的S042'在一定温度恒温水浴中放置一段时间后，取出一定量的水样用EDTA络合滴定法分 析测定其上层清液中Ba 2+的含量，以评定阻垢剂的阻垢效能。Ba2+在pH为10的介质中以铬黑 T作指示剂，用EDTA溶液来滴定至溶液由淡紫红色变为蓝色即为终点。在滴定钡时，若铬黑T 的终点不很敏锐，可加入过量的Η)ΤΑ，而后氯化镁溶液滴定过量的EDTA，以评定阻垢剂的阻 垢效果。
[0048] 硫酸钡溶液配制:A溶液，CNaQ = 7 · 5，CBaC12 = 0 · 66 ( g/L) ; B溶液，CNaQ = 7 · 5，CBaC12 = 0.80(g/L).
[0049] 按照上述方法配制的A与B溶液以相同的体积混合后，混合溶液的pH值约为7.0，其 中各离子的含量如下：CBa2+= 185 · 53mg/L，csci42-= 2 7 0 · 35mg/L，CNa+ = 29717 · 9mg/L，cci-= 4702.3mg/L〇
[0050] 实验步骤
[00511 取A溶液与B溶液各100ml在三角瓶中混合，然后加入聚天冬氨酸，塞紧瓶塞，混匀 溶液，称取重量，在恒温箱中70 °C保温16小时。过滤，滤液采用EDTA络合滴定法测定每瓶溶 液的钡离子浓度。
[0052] 阻垢率的计算:阻垢率=(处理后混合溶液中的钡离子浓度-未处理混合溶液中的 钡离子浓度）八六溶液中测得的钡离子浓度之半-未处理混合溶液中的钡离子浓度）X 100%〇
[0053] 采用上述方法分别加入实施例1-实施例3、对比例1-5以及市售聚天冬氨酸（购于 德赛化工有限公司，测得质均分子量为6100,通过核磁测试，该聚天冬氨酸钾中α构型占比 为25% (x/(x+y) =0· 25))。具体结果如表1所示。
[0054] 表 1
[0056] 2、聚天冬氨酸对碳酸钙的阻垢性能
[0057] 试验方法参考《聚天冬氨酸及其衍生物的合成与性能研究》(长江大学硕士研究生 学位论文，2012,王大勇），具体地:在去离子水中加入一定浓度的Ca 2+和阻垢剂，再加入一定 的HCOf，在一定温度恒温水浴中放置一段时间后，取出一定量的水样用EDTA络合滴定法分 析测定其上层清液中Ba 2+的含量，以评定阻垢剂的阻垢效能。其他参考聚天冬氨酸对硫酸钡 的阻垢性能步骤。
[0058]硫酸钡溶液配制：D溶液，cNaCi = 33，cCaCi2 = 12 · 21，CMgQ2 = 3 · 67 (g/L); E溶液，cNaCi =33 ,CNaHC03 = 7.35 , CNa2S04 = 〇 . 03(g/L) 〇
[0059] 按照上述方法配制的D与E溶液以相同的体积混合后，混合溶液的pH值为6.5，其中 各离子的含量如下：cca2+ = 3308.20mg/L，C[KQ3- = 5345.75mg/L，CMg2+ = 642.97mg/L，CNa+ = 3960 · 87mg/L，cq- = 8129 · 53mg/L，csq42- = 10 · 38mg/L 0
[0060] 实验步骤
[00611 取D溶液与E溶液各100ml在三角瓶中混合，然后加入聚天冬氨酸，塞紧瓶塞，混匀 溶液，称取重量，在恒温箱中70 °C保温16小时。过滤，滤液采用EDTA络合滴定法测定每瓶溶 液的钙离子浓度。
[0062] 阻垢率的计算:阻垢率=(处理后混合溶液中的钙离子浓度-未处理混合溶液中的 钙离子浓度）八A溶液中测得的钙离子浓度之半-未处理混合溶液中的钙离子浓度）X 100%〇
[0063] 采用上述方法分别加入实施例1-实施例3、对比例1-5以及市售聚天冬氨酸(购于 德赛化工有限公司，测得质均分子量为6100,通过核磁测试，该聚天冬氨酸钾中α构型占比 为25% (x/(x+y)=0.25))。具体结果如表2所示。
[0064] 表 2
[0067]综上，从表1、表2的可以看出，本发明的聚天冬氨酸对于硫酸钡、碳酸钙等都具有 更好阻垢性能。
[0068] 测试例
[0069] 本测试例用于测试本发明的聚天冬氨酸的生物降解性。
[0070] 测试方法:将实施例1-3以及对比例1-5中的聚天冬氨酸钾以及市售聚天冬氨酸钠 (通过核磁测试，该聚天冬氨酸钠中α构型占比为25%，购于德赛化工有限公司）用蒸馏水配 成500mg/L的溶液，每升该溶液中加入2ml的CaCl 2溶液(28g/L)，2mlMgS〇4溶液（Ilg/L)，2ml (NH4)2S〇4溶液(40g/L)，4mlFeCl3溶液(0.15g/L)，2ml磷酸盐缓冲液(KH 2P〇4 8.5g/L;K2HP〇4 21 · 75g/L;Na2HP〇426 · 5g/L;NH4Cl I · 7g/L)，接种物IOg(接种物取自九龙渊水底的活性污 泥，经曝光48小时后静置沉淀2小时，弃去上清液备用）。将配好的上述混合液分装于100mL 锥形瓶中，每瓶50ml混合液，用棉花赛封口，外罩双层纱布，扎紧后置于恒温水浴振荡器中。 30°C条件下培养，试验周期为20d~30d。每隔若干天取出一锥形瓶，将混合液用定性滤纸过 滤后，测得滤出液的COD ct来表征其有机物含量，具体结果如表3所示，生物降解率的计算方 法为:第η天降解率=(初始净CODct-第η天净COD ct)/初始净CODct X 100%。
[0071] 表3
[0073]从表1可以看出，本发明提供的聚天冬氨酸钾的生物降解均超出了现有技术的聚 天冬氨酸的降解率，远远超出了 HG/T3822-2006中生物降解60 %的规定。
[0074]以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中 的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这 些简单变型均属于本发明的保护范围。
[0075] 另外需要说明的是，在上述【具体实施方式】中所描述的各个具体技术特征，在不矛 盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可 能的组合方式不再另行说明。
[0076] 此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本 发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
【主权项】
1. 一种用于水处理阻垢剂的聚天冬氨酸，该聚天冬氨酸结构式如式I所示，其特征在于，0.50<x/(x+yK0.8; 该聚天冬氨酸的制备方法包括:在三乙醇胺和乙酸锌存在下，将聚琥珀酰亚胺与混合 碱进行接触反应，然后用盐酸将溶液PH调至6~7;所述混合碱由质量比为1~3:1的氢氧化 钾和四甲基胍组成。2. 根据权利要求1所述的聚天冬氨酸，其特征在于，0.55 < x/ (x+y X 0.65。3. 根据权利要求1所述的聚天冬氨酸，其特征在于，在聚天冬氨酸的制备方法中，聚琥 珀酰亚胺与三乙醇胺、乙酸锌、混合碱的用量重量比为1:0.08~0.15:0.05~0.10 :0.8~ 1.2。4. 根据权利要求1所述的聚天冬氨酸，其特征在于，在聚天冬氨酸的制备方法中，所述 接触条件的包括:温度为60~65°C，反应时间为2~3小时。5. 权利要求1-4中所述的聚天冬氨酸作为阻垢剂的应用。
【文档编号】C02F5/12GK106007015SQ201610596900
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年7月26日
【发明人】陈令浩
【申请人】青岛辰达生物科技有限公司