一种便于磁性吸附剂使用的污水除磷装置及其应用
【专利摘要】本发明涉及一种便于磁性吸附剂使用的污水除磷装置及其应用，该装置包括反应罐体，搅拌设备以及磁分离组件，反应罐体上方正中开有中心孔，搅拌桨通过中心孔置于反应罐体中，磁分离组件安放在反应罐体的底部，该装置的使用步骤包括：进水、吸附、磁分离并排放处理后的水、脱附、磁分离并排放洗脱液和再生。本发明将磁性吸附剂使用的“吸附——脱附——再生”过程统一在一个结构简单的反应器内发生，满足了水质净化和污水中磷资源化的双重目标，具有结构简单、功能全面的优点。
【专利说明】
一种便于磁性吸附剂使用的污水除磷装置及其应用
技术领域
[0001]本发明涉及水处理领域，具体是涉及一种便于磁性吸附剂使用的污水除磷装置及其应用。【背景技术】
[0002]近年来，湖泊、河流以及海湾等水体的富营养化问题日益严重。富营养化造成的环境恶化、生物多样性降低等后果，严重影响了生态平衡和社会经济可持续发展。目前，已有大量研究表明，富营养化产生于水体中营养盐元素的过度累积，而磷是水体富营养化的限制性因子。美国国家环保署(USEPA)发布的《营养盐标准技术导则》指出，水体中磷的含量超过0.02mg/L，就有富营养化爆发的风险。
[0003]与此同时，磷作为植物生长的必需元素，是农作物肥料的重要组成部分。工业革命以来，世界人口的急剧增长，对粮食的需求快速增加，由此带来对磷矿资源的加速开采。然而，在自然界磷循环中，陆地上磷会不断向海洋流失，最终沉积在海底难以利用。因此，人类即将面临严重的磷资源匮乏的危机。据统计，全球现有的具有商业价值的磷矿最多只能再开采50?100年。而在一些磷资源匮乏的国家，“磷荒”导致的饥荒问题甚至就在眼前。
[0004]基于以上两点，处理水中磷并将其回收再利用，既可以净化水质，也可以获得有价值的磷资源，实现环境保护和经济发展的共赢。
[0005]吸附法处理水中的磷，具有稳定性好、成本低、占地面积小等特点。与此同时，吸附的磷可以通过一定的方法洗脱，进行再生和资源化回收。因此，该方法被认为是当今最具有前景的污水除磷技术之一。然而，传统的吸附剂往往存在反应后难以回收的问题，从而无法实现后续的吸附剂再生和污染物回收工序。针对这一问题，带有磁性的吸附剂成为近年来的研发热点。这种吸附剂将具有活性点位的吸附材料与磁性物质(如磁铁矿、零价铁等)相结合，在吸附反应完成后通过施加磁场将吸附剂从水中分离出来，经再生后再次使用。通过这种方法，可以有效地延长了吸附剂的使用寿命，同时也为磷的资源化提供了方便。目前已经开发出了大量的磁性吸附剂，用于水中磷的净化和富集。
[0006]显然，磁性吸附剂的使用必须在一定的反应装置中进行。这样的装置需要有:(1) 合理的搅拌设备，以促进吸附反应的完全进行；(2)能够周期性产生磁场的组件，在反应(或洗脱再生)时不产生磁场，以便反应的充分进行，而在反应(或者洗脱再生)结束后需要磁分离时提供外加磁场，实现固液分离。同时，还要有合理的使用步骤和操作流程，保证“吸附一一脱附一一再生”循环流程的实现，达到吸附材料的重复利用和磷资源化回收的目的。
[0007]针对便于磁性吸附剂使用的反应器设计及其操作流程的公开文献并不多。在水处理领域，关于磁性絮凝颗粒物的快速分离装置已有较多技术(如中国专利CN 101402065B、 CN 101402066B)，但这些技术并不适用于吸附反应的进行。专利CN103304022A公开了一种含有磁性载体的污水处理装置及方法，但该装置结构比较复杂，不利于推广应用。
【发明内容】
[0008]本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种装置结构简单、 功能全面的便于磁性吸附剂使用的污水除磷装置。
[0009]本发明的另一个目的是提供这种污水除磷装置的使用方法。
[0010]本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:
[0011]—种便于磁性吸附剂使用的污水除磷装置，该装置包括反应罐体，搅拌设备以及磁分离组件，所述的反应罐体上方开有中心孔，所述搅拌设备的搅拌桨通过所述的中心孔置于反应罐体中，所述的磁分离组件安放在反应罐体的底部。
[0012]所述的反应罐体为圆柱形，高径比在0.5?2之间，低于此范围则罐体直径过大，无法选用合适的搅拌设备;高于此范围则罐体过于细长，稳定性有所欠缺。
[0013]所述的反应罐体采用不锈钢或聚乙烯材料制成，这是考虑到防止罐体受磁分离组件磁性的影响以及防止洗脱时可能用到的酸碱液对罐体的腐蚀。
[0014]所述的反应罐体中心孔两侧开有进水孔和酸碱度调整孔，根据需要还配有密封性好的盖子，进水孔和酸碱度调整孔在不使用时，将其覆盖。
[0015]所述的反应罐体底部一侧设有出水孔，供处理后的水、脱附液和再生液的排放，所述的出水孔下侧距离反应罐体底部的尺寸为反应罐体直径的〇.05?0.1倍，高于此值则磁分离后的相当一部分液体无法顺利流出，低于此值则受磁力作用吸在罐体底部的磁性吸附剂有随液体流出之虞。
[0016]该装置还包括水栗、闸阀、进水管和出水管，水栗与进水管连接，闸阀设在出水孔上，与出水管连接。所述的装置中进出水管道均采用柔性硅胶管或者橡胶管制成，以保证整套装置的灵活性。
[0017]所述的搅拌设备同样采用不锈钢或聚乙烯材料制成。
[0018]所述的搅拌设备优选为桨叶型搅拌器。
[0019]所述的磁分离组件为只有通电时才有磁性的电磁铁，磁分离组件外部采用隔磁材料进行保护。在罐体中进行吸附或者洗脱等反应时，电磁铁不通电，因而不显示磁性，保证罐中磁性吸附剂与污水的均匀混合；当反应结束时，电磁铁通电，显示磁性，罐体中的磁性纳米颗粒吸附剂在磁力和重力的双重作用下沉降到罐体底部，完成固液分离。电磁铁型号和大小的选择，需要根据罐体尺寸以及所用磁性吸附剂的饱和磁化强度来确定。
[0020]该种污水除磷装置在应用时，采用以下步骤:
[0021](1)进水:将污水经水栗通入反应罐体，调节合适的酸碱度以促进吸附。采用的磁性吸附剂包括负载水合氧化锆的磁铁矿(F e 3 0 4 @ Z r 0 2 )，负载水和氧化锆的镍铁氧体 (Ni Fe2〇4@Zr 〇2)等，吸附反应进行时，pH值范围调节到4?7之间；
[0022](2)吸附:启动搅拌设备，混合污水和磁性吸附剂进行吸附反应；
[0023](3)磁分离并排放处理后的水:吸附反应结束后启动磁分离组件，将净化后的水排出，重复步骤(1)-(3)，直到排出的净化后的水不能达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》 (GB 18918-2002)中所规定的一级A标准(0.5mg/L)，进行脱附处理；
[0024](4)脱附:在残留磁性吸附剂和少量污水的反应罐体内加入脱附剂，启动搅拌器， 将吸附的磷洗脱下来，进行资源化回收。脱附剂一般采用浓度为0.1?1.5mol/L的NaOH溶液，添加量为〇.1?2L脱附剂/g磁性吸附剂；
[0025](5)磁分离并排放洗脱液:脱附反应结束后启动电磁铁，分离磁性吸附剂和脱附液，重新回到步骤(1)进入循环使用；如果脱附剂会使磁性吸附剂表面物理化学性质变化进而对吸附产生影响，需要进行再生处理；
[0026](6)再生:在反应罐体中加入再生试剂，调节脱附处理后磁性吸附剂的表面物理化学性质，使其恢复到最初状况，磁分离排出再生液，重新回到步骤(1)进入循环使用。再生试剂一般采用浓度为0.05?0.1111〇1/1的賊〇4和HC1溶液等，添加量为0.2?2L再生试剂/g磁性吸附剂。
[0027]上述操作步骤中加入磁性吸附剂的量，吸附反应的时间以及磁分离的时间等，与具体所使用的磁性吸附剂的吸附性能和磁性有关，需要根据材料来具体确定。再生试剂的种类以及加入量，也需要根据吸附剂表面物理化学性质的具体情况而定。通过上述操作，该装置在出水达标的基础上，可以实现磁性吸附剂的多次重复使用和磷的资源化。
[0028]与现有技术相比，本发明所提供的一种便于磁性吸附剂使用的污水除磷装置及其应用，将磁性吸附剂使用中“吸附一一脱附一一再生”的过程统一在一个结构简单的反应器内发生，满足了水处理和磷资源化的双重目标，具有以下优点:
[0029](1)结构简单:整个装置的主体为一圆柱形罐体，其他组件仅包括水栗、搅拌桨以及位于罐体底部的磁分离组件，易于推广建设和维修；
[0030](2)功能全面:在一个罐体内，通过“序批式”的运行模式，完成磁性吸附剂对水中磷的吸附、超标后磷的脱附和脱附后磁性吸附剂的再生，实现了磁性吸附剂循环使用，也便于磷的资源化回收。【附图说明】
[0031]图1为本发明的结构示意图；[〇〇32]图2为本发明应用时的工艺流程图；[〇〇33]图3为实施例1的污水处理数据图；[〇〇34]图4为实施例1中pH=5条件下污水处理数据图；[〇〇35]图中:1-反应罐体，2-搅拌设备，3-磁分离组件，4-水栗，5-进水管，6-出水管，7-闸阀，8-中心孔，9-酸碱度调整孔，10-进水孔，11-出水孔。【具体实施方式】[〇〇36]下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。[〇〇37] 实施例1
[0038]—种便于磁性吸附剂使用的污水除磷装置，其结构如图1所示，包括反应罐体1，搅拌设备2以及磁分离组件3,反应罐体1上方正中开有中心孔8,搅拌设备2的搅拌桨通过中心孔8置于反应罐体1中，磁分离组件3安放在反应罐体1的底部。反应罐体中心孔8两侧开有进水孔10和酸碱度调整孔9,根据需要还配有密封性好的盖子，进水孔10和酸碱度调整孔9在不使用时，将其覆盖。反应罐体底部一侧设有出水孔11，供处理后的水、脱附液和再生液的排放。该装置还有水栗4、闸阀7、进水管5和出水管6，水栗4与进水管5连接，闸阀7设在出水孔11上，与出水管6连接。
[0039]本实施例应用于某镇污水厂二级出水中，由于污染负荷升高，原有活性污泥法工艺的出水已经不能达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB 18918-2002)中所规定的一级A标准。主要超标污染物为总磷，多次监测的平均值在2.lmg/L左右，超过标准限值4倍。其他指标包括:COD 45.2mg/L，总氮13mg/L，氨氮4mg/L，pH7.65。因此，本实施例主要的目标是除磷。本实施例的规模为中试水平，单次进水量为3m3。
[0040] 本实施例中，使用的磁性吸附剂为Fe3〇4@Zr02，饱和磁化强度为23.65emu/g，其对正磷酸盐的吸附等温线按照Langmiur模型拟合，得到的最大吸附量为42.19mg P/g吸附剂。 本实施例中，吸附剂的投加量为lg/L。合成采用中国国家专利申请公布号CN 104971688A中的技术。[0〇41 ]本实施例中，污水除磷装置的具体设计参数为:罐体直径1.5m，高2m，顶部中心开孔，安装桨叶型搅拌机。罐体底部，距离罐底1 〇cm开出水口。所用磁分离组件为电磁铁。罐体的制作材料为聚乙烯。
[0042]本实施例污水除磷装置的操作流程如图2所示，采用以下步骤:
[0043](1)进水:采用离心栗将调节池内的污水栗入罐体中；
[0044](2)吸附:将吸附剂和污水在100rpm/min下混合1小时；[〇〇45](3)磁分离并排放处理后的水:吸附反应结束后，启动电磁铁，磁分离20min后，排放处理后的污水，如出水磷浓度低于〇.5mg/L，则在此后重复(1)?(3)的循环，直至出水超标；[〇〇46](4)脱附:出水超标后，向残余着Fe3〇4@Zr02和少量污水的装置内，加入0.3m3lmol/L的NaOH溶液，100rpm/min下混合1小时；[〇〇47](5)磁分离并排放脱附液:脱附反应结束后，启动电磁铁，磁分离20min后，排放脱附液；[〇〇48](6)再生:脱附过程中使用NaOH，使得磁性吸附剂表面羟基化，不利于磷酸盐的吸附，因此需要将其表面质子化到使用前的水平。具体操作为，向装有脱附后磁性吸附剂的罐体中加入3m3的水和一定量的盐酸溶液，启动搅拌器，将混合液的pH调节到4.5,即未使用过的Fe304@Zr02与水混合时的pH值。pH稳定后，启动电磁铁将溶液分离排放，完成Fe3〇4@Zr02 的再生。经再生后的Fe3〇4@Zr〇2,即可以按照步骤⑴?(6)重新进入下一轮使用。[〇〇49] 本实施例的处理效果见图3，在进水浓度2.0mg/L，出水浓度超过0.5mg/L即进行脱附再生的条件下，装置运行了5个循环。在5个循环中，装置分别进水5、4、4、4和4次，即分别处理水量15、12、12、12和12m3。每个循环中，出水浓度最初为0.01?0.04mg/L，随着进水次数的增多浓度逐步上升，最终超过〇.5mg/L的一级A排放标准。每次循环结束后的脱附实验中，脱附率经计算分别达到了78.70%、89.10%、98.15%、87.27%和89.71 %，脱附液中按照化学计量比加入石灰沉淀结晶，得到资源化产物磷酸钙晶体50g。
[0050]由于酸性条件有利于Fe3〇4@Zr02对磷酸盐的吸附，因此本实施例中，另外探究了将进水pH调整到5左右时，装置的运行效果如图4所示。在5个循环中，装置分别进水8、6、6、6和 6次，即分别处理水量24、18、18、18和18m3。每个循环中，出水浓度最初为0.01?0.02mg/L， 随着进水次数的增多浓度逐步上升，最终超过0.5mg/L的一级A排放标准。将进水pH调低，可以有效地增加装置出水达标的次数，处理同样水量所需脱附再生次数也随之变少，提高了处理效率的同时降低了处理成本。[0051 ] 实施例2[〇〇52]本实施例的装置结构与实施例1相同，不同之处在于，该装置的具体设计参数为:罐体直径2m，高lm，出水口距离罐底10cm，罐体的制作材料为不锈钢。[〇〇53]该种污水除磷装置在应用时，采用以下步骤:[〇〇54](1)进水:将污水经水栗通入反应罐体，调节合适的酸碱度以促进吸附。采用的磁性吸附剂为负载水和氧化锆的镍铁氧体，吸附反应进行时，pH值范围调节到7;
[0055](2)吸附:启动搅拌设备，混合污水和磁性吸附剂进行吸附反应；
[0056](3)磁分离并排放处理后的水:吸附反应结束后启动磁分离组件，将净化后的水排出，重复步骤(1)-(3)，直到排出的净化后的水不能达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》 (GB 18918-2002)中所规定的一级A标准(0.5mg/L)，进行脱附处理；
[0057](4)脱附:在残留磁性吸附剂和少量污水的反应罐体内加入脱附剂，启动搅拌器， 将吸附的磷洗脱下来，进行资源化回收。脱附剂采用浓度为1.5mol/L的NaOH溶液，添加量为 2L脱附剂/g磁性吸附剂；[〇〇58](5)磁分离并排放洗脱液:脱附反应结束后启动电磁铁，分离磁性吸附剂和脱附液，重新回到步骤(1)进入循环使用；如果脱附剂会使磁性吸附剂表面物理化学性质变化进而对吸附产生影响，需要进行再生处理；[〇〇59](6)再生:在反应罐体中加入再生试剂，调节脱附处理后磁性吸附剂的表面物理化学性质，使其恢复到最初状况，磁分离排出再生液，重新回到步骤(1)进入循环使用。再生试剂采用浓度为〇.lmol/L的HC1溶液，添加量为2L再生试剂/g磁性吸附剂。
[0060] 实施例3[〇〇61]本实施例的装置结构与实施例1相同，不同之处在于，该装置的具体设计参数为: 罐体直径lm，高2m，出水口距离罐底10cm，罐体的制作材料为聚乙烯。[〇〇62]该种污水除磷装置在应用时，采用以下步骤:
[0063](1)进水:将污水经水栗通入反应罐体，调节合适的酸碱度以促进吸附。本实施例采用的磁性吸附剂为负载水合氧化锆的磁铁矿(Fe3〇4@Zr02)，吸附反应进行时，pH值范围调节到4;
[0064](2)吸附:启动搅拌设备，混合污水和磁性吸附剂进行吸附反应；
[0065](3)磁分离并排放处理后的水:吸附反应结束后启动磁分离组件，将净化后的水排出，重复步骤(1)-(3)，直到排出的净化后的水不能达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》 (GB 18918-2002)中所规定的一级A标准(0.5mg/L)，进行脱附处理；
[0066](4)脱附:在残留磁性吸附剂和少量污水的反应罐体内加入脱附剂，启动搅拌器， 将吸附的磷洗脱下来，进行资源化回收。脱附剂采用浓度为〇.lmol/L的NaOH溶液，添加量为 0.1L脱附剂/g磁性吸附剂；
[0067](5)磁分离并排放洗脱液:脱附反应结束后启动电磁铁，分离磁性吸附剂和脱附液，重新回到步骤(1)进入循环使用；如果脱附剂会使磁性吸附剂表面物理化学性质变化进而对吸附产生影响，需要进行再生处理；[〇〇68](6)再生:在反应罐体中加入再生试剂，调节脱附处理后磁性吸附剂的表面物理化学性质，使其恢复到最初状况，磁分离排出再生液，重新回到步骤(1)进入循环使用。再生试剂采用浓度为〇.〇5mol/I^H2S〇4溶液，添加量为0.2L再生试剂/g磁性吸附剂。
【主权项】
1.一种便于磁性吸附剂使用的污水除磷装置，其特征在于，该装置包括反应罐体，搅拌 设备以及磁分离组件，磁性吸附剂与含磷污水在反应罐体中混合，反应罐体上方开有中心 孔，所述的搅拌设备的搅拌桨通过所述的中心孔伸到反应罐体中，所述的磁分离组件安放 在反应罐体的底部。2.根据权利要求1所述的一种便于磁性吸附剂使用的污水除磷装置，其特征在于，所述 的反应罐体为圆柱体，高径比在0.5?2之间。3.根据权利要求1所述的一种便于磁性吸附剂使用的污水除磷装置，其特征在于，所述 的反应罐体及搅拌设备采用不锈钢或聚乙烯材料制成。4.根据权利要求1所述的一种便于磁性吸附剂使用的污水除磷装置，其特征在于，所述 的反应罐体中心孔两侧开有进水孔和酸碱度调整孔。5.根据权利要求1所述的一种便于磁性吸附剂使用的污水除磷装置，其特征在于，所述 的反应罐体底部一侧设有出水孔，所述的出水孔下侧距离反应罐体底部的尺寸为反应罐体 直径的0.05?0.1倍。6.根据权利要求5所述的一种便于磁性吸附剂使用的污水除磷装置，其特征在于，该装 置还包括水栗、闸阀、进水管和出水管，水栗与进水管连接，闸阀设在出水孔上，与出水管连 接，所述的搅拌设备为桨叶型搅拌器。7.根据权利要求1所述的一种便于磁性吸附剂使用的污水除磷装置，其特征在于，所述 的磁分离组件为只有在通电时才有磁性的电磁铁，外部采用隔磁材料进行保护。8.—种如权利要求1-7中任一项所述的污水除磷装置的应用，其特征在于，包括以下步 骤:(1)进水:将污水经水栗通入反应罐体，根据磁性吸附剂对磷的吸附效果与pH值的关 系，调节合适的酸碱度以促进吸附；(2)吸附:启动搅拌设备，混合污水和磁性吸附剂进行吸附反应；(3)磁分离并排放处理后的水:吸附反应结束后启动磁分离组件，将净化后的水排出， 重复步骤(1) _ (3 )，直到排出的净化后的水超标；(4)脱附:在残留磁性吸附剂和污水的反应罐体内加入脱附剂，启动搅拌设备，洗脱吸 附的磷；(5)磁分离并排放洗脱液:脱附反应结束后启动电磁铁，分离磁性吸附剂和脱附液，磁 性吸附剂回到步骤(1)循环使用。9.根据权利要求8所述的一种便于磁性吸附剂使用的污水除磷装置的应用，其特征在 于，步骤(1)中采用的磁性吸附剂包括负载水合氧化错的磁铁矿(Fe3〇4@Zr〇2)或负载水和氧 化锆的镍铁氧体(NiFe2〇4@Zr02)，吸附反应进行时，pH值控制在4?7;步骤(4)中所述的脱附剂为浓度为0.1?1.5mol/L的NaOH溶液，脱附剂的添加量为0.1 ?2L/g磁性吸附剂。10.根据权利要求8所述的一种便于磁性吸附剂使用的污水除磷装置的应用，其特征在 于，磁性吸附剂在脱附后，表面物理化学性质发生变化，需要根据磁性吸附剂的性质，在反 应罐体中加入再生试剂进行再生，使磁性吸附剂的表面物理化学性质恢复到最初状况，磁 分离排出再生液，磁性吸附剂回到步骤(1)循环使用，加入的再生试剂包括浓度为0.05? 0.lmol/U^H2S〇4或HC1溶液，再生试剂的添加量为0.2?2L/g磁性吸附剂。
【文档编号】C02F1/28GK106006817SQ201610453855
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年6月21日
【发明人】吴德意, 王哲, 邢明超, 方文侃, 戚重阳
【申请人】上海交通大学