一种皮革鞣制废液处理工艺及装置的制造方法
【专利摘要】本发明公开一种皮革鞣制废液预处理工艺及装置，首先将鞣制废液收集至酸碱调节池中，用稀硫酸调节pH为3～5，然后通过污水提升泵抽入反应池中，投加一定量的绿矾溶液，机械搅拌反应1h。再缓慢加入一定量的双氧水，曝气搅拌反应1～2h，控制反应池体系的温度为40～50℃。反应结束后，混合液自流进入中和池，回调pH至7～8，再自流至沉淀池，自然沉降30min，沉淀污泥泵入浓缩池，浓缩液回流至酸碱调节池，浓缩污泥离心脱水。离心后的含铬渣饼回收利用，渣液回流至酸碱调节池。出水色度、COD、总铬和Cr6+浓度均可达到《制革及毛皮加工工业水污染物排放标准》(GB 30486?2013)要求。
【专利说明】
一种皮革鞣制废液处理工艺及装置 一、
技术领域
[0001] 本发明属于制革行业的"三废"治理技术领域，具体涉及一种皮革鞣制废液的预处 理工艺及装置。 二、
【背景技术】
[0002] 制革加工主要有准备、鞣制、整理3个工段，皮革鞣制工段之后的废液具有色度大、 COD及Cr6+浓度高的特点。其中的Cr6+具有很强的毒性，会对水体和土壤造成十分严重的污 染。此外，废液中的C0D、色度对水环境的危害也极大。
[0003] 国内外处理鞣制废液的方法有:吸附法、膜分离法、混凝法、氧化法和电解法。吸附 法对染料性质及吸附剂的选择都有一定的要求。膜分离法运行和维护费用都较高，且操作 管理复杂。混凝法产生的污泥量多且难处理。电解法需消耗大量能源，并未得到推广。目前 应用较为广泛的是氧化法，利用臭氧、紫外等对染色废液中的有机物进行降解。但上述几种 方法仅能去除废液中的色度和C0D，对于皮革鞣制废液中毒性较强的Cr 6+，不能实现同步去 除。
[0004] 专利号为CN103848520A的专利，张占旭等利用Fenton试剂对已经过物化和生化处 理的皮革废水进行深度处理，在酸性条件下，Fe2+与H2O2投加摩尔比为1:3,反应温度为40°C 时，COD去除率可达到78.7%以上。
[0005] 2013年12月27日，环保部发布《制革及毛皮加工工业水污染物排放标准》（GB 30486-2013)，规定现有企业自2014年7月1日起不再执行《污水综合排放标准》（GB8978-1996)中的相关规定。其中对色度、Cr 6+及总铬浓度都较原排放标准严格很多。本发明基于 此，提出分步投加 FeSO4 · 7H20、H202法预处理皮革鞣制废液工艺，利用一种先投加绿矾 (FeSO 4 · 7H20)溶液还原Cr6+，机械搅拌反应1小时后，再投加双氧水(H2O 2)形成Fenton试剂， 并利用曝气搅拌充氧的混合方法来处理皮革鞣制废液，实现色度、Cr6+XOD和总铬的同步去 除。 三、
【发明内容】
[0006] 鉴于上述处理皮革鞣制废液处理难度大、效率低、成本高等问题，本发明提供一种 分时段投加 FeSO4和H2O2并曝气充氧搅拌的工艺及装置，实现对皮革鞣制废液中污染物的高 效、同步去除。
[0007] 本发明的主要原理:在酸性条件下Cr6+以Cr2Of的形式存在，可以被Fe2+还原成毒 性较低的Cr 3+。反应化学式为：
[0008] Cr2〇72_+6Fe2++14H+^2Cr 3++6Fe3++7H20
[0009] Cr2〇72_具有很强的氧化性，在酸性条件H+与02、H 202的共同作用下，能氧化分解溶液 中的有机物。反应化学式为：
[0010]
[0011] 皮革鞣制废液色度高的主要是因为磺酸基(R-SO3H)的存在，它能增加染料的水 溶性，具有较高的电子密度。在酸性条件下，Fe 2+会与H2O2反应生成氧化性极强的· 0H，· OH 容易进攻高电子密度点，从而氧化废液中的磺酸基和难降解有机物，降低废液的色度以及 C0D。同时，利用？62+及3+、〇3+、!1 202、0!1-、*0!1等离子以及02的共氧化和共沉淀的特性，进一 步降低废液中的Cr 6+及CODcr浓度。反应化学式为：
[0012] H2〇2+Fe2+-Fe3++OH-+ · OH
[0013] · OH+R-SO3H^Ri-SO2O-R2+H2O
[0014] Fe2++ · 〇me3++OH-
[0015] Fe3++H2〇2^FeOOH2++H+
[0016] Cr3++30H^Cr (OH)3I
[0017] Fe3++30H--Fe(0H)3 丄
[0018] Fe2++20H--Fe(0H)2 丄
[0019] C(大分子)+ · OH+〇2+H+-C(小分子)+H2〇
[0020] 传统Fenton氧化技术一般是在pH为2~4的条件下，同时投加 FeS〇4与H2O2,形成· OH，催化氧化废水中的有机物。
[0021]本发明与这一传统Fenton氧化技术的不同之处在于以下几个要点：
[0022] (1)本发明先投加 FeSO4 · 7H20,曝气反应一段时间后再投加 H2O2。
[0023] (2)本发明中FeSO4的主要作用是去除废液中的铬，并作为后续反应的催化剂，同 时还具有一定的混凝作用，降低废液中的悬浮物。
[0024] (3)投加 H2O2之后，H2O2与？62+、？6 3+、03+、06+、0『、，0!1等离子以及02形成共氧化、 共沉淀的反应体系，去除废液中的COD，降低废液的色度。
[0025] (4)同时，Cr6+在酸性溶液中也具有强氧化性，在酸性条件H+与H 2〇2、02的共同作用 下，氧化分解溶液中的大分子有机物，将其变成小分子。有机物，其它直接分解为C〇2和H2〇。
[0026] 本发明具有以下优点：
[0027] (1)本发明成本低、技术原理简单、所用试剂易得、使用过程中风险小、操作简便、 维护费用低。
[0028] (2)本发明具有反应速率快、脱色效果好、能同步去除废液中的Cr6+及C0D、不产生 二次污染等特点，实现了现有企业鞣制废液中的色度、Cr 6+和总铬于车间或生产设施废水排 放口达标排放。
[0029] (3)本发明可将大分子有机物分解转化为小分子有机物，有利于微生物对有机物 的生化降解，可提高后期生化处理的稳定性。
[0030] (4)本发明所沉降下来的污泥，含有重金属铬，可回收利用。 四、
【附图说明】
[0031] 附图1为本发明的工艺流程图；
[0032] 图中：1.酸碱调节池;2.曝气搅拌反应池;3.罗茨风机;4.机械搅拌中和池;5.沉淀 池;6.沉渣浓缩池;7.离心分离机。 五、 具体实施方案
[0033]如附图1所示，本发明的具体实施方案步骤如下：
[0034] (1)将皮革鞣制废液收集至酸碱调节池1中，加入体积比为1:9的稀硫酸调节pH为3 ~5，再通过污水提升栗抽入曝气搅拌反应池2中；
[0035] (2)在曝气搅拌反应池2中投加一定量的绿矾(FeS〇4 · 7H20)溶液，机械搅拌反应 lh，再缓慢加入一定体积的质量分数为30%的双氧水(H2O2)，打开罗茨风机3,曝气搅拌反应 1~2h，保持Fe2+和H2O2的摩尔比为1:10,反应体系温度维持在40~50°C ;
[0036] (3)反应结束后，打开阀门，混合液自流进机械搅拌中和池4,加入石灰水回调pH至 7~8,再打开阀门，混合液自流至沉淀池5中自然沉降，停留时间为30min;
[0037] (4)沉淀池中的上清液自流进入深度处理设施，沉淀污泥通过污泥提升栗抽入沉 渣浓缩池6。浓缩后的含铬污泥进入离心分离机7中离心脱水，离心之后的含铬渣饼可回收 利用。浓缩液与离心渣液集中回流至酸碱调节池1中。
[0038] (5)整个反应周期为3.5h。
[0039] 下面以某皮革厂的鞣制废液为处理对象提供本发明的5个实施例：
[0040] 实施例1
[0041 ] 本实施例处理的是IOm3含铬鞣制废液1:水样pH为7.5~8,〇6+浓度为1811^/1，〇)0 浓度为2700mg/L，色度为40000倍。具体实施例步骤如下：首先将皮革鞣制废液收集至酸碱 调节池1中，加入体积比为1:9的稀硫酸，调节pH为4。再通过污水提升栗抽入曝气搅拌反应 池2中，投加含绿矾质量为13.9kg的绿矾溶液，机械搅拌反应Ih。然后缓慢加入质量分数为 30%的双氧水40L，打开罗茨风机3,曝气搅拌反应1~2h。维持体系温度为40°C。反应结束后 打开阀门，使混合液自流进入机械搅拌中和池4中，用石灰水回调混合液的pH至8,然后再打 开阀门，使混合液自流至沉淀池5，自然沉降30min。沉淀池4中上清液Cr 6+浓度为0.22mg/L， 色度减少到400倍，COD浓度为640mg/L，Cr6+和COD的平均去除率分别达到了 98.78 %和 76.3%。沉淀池4中的沉淀污泥通过污泥栗注入沉渣浓缩池6中，浓缩液回流至酸碱调节池1 中，浓缩之后的含铬污泥进入离心分离机7中脱水离心。离心分离机7的转速为3000r/min， 离心分离时间为8min，离心之后的含铬渣饼可回收利用，离心渣液回流至酸碱调节池1中。 [0042] 实施例2
[0043]本实施例处理的是Im3含铬鞣制废液2:水样pH为7~7.5,06+浓度为191^/1，0?浓 度为2700mg/L，色度为40000倍。具体实施例步骤如下：首先将皮革鞣制废液收集至酸碱调 节池1中，加入体积比为1:9的稀硫酸，调节pH为4。再通过污水提升栗抽入曝气搅拌反应池2 中，投加含绿矾质量为〇.834kg的绿矾溶液，机械搅拌反应lh。然后缓慢加入质量分数为 30%的双氧水5L，打开罗茨风机3,曝气搅拌反应1~2h。维持体系温度为50°C。反应结束后 打开阀门，使混合液自流进入机械搅拌中和池4中，用石灰水回调混合液的pH至8,然后再打 开阀门，使混合液自流至沉淀池5，自然沉降30min。沉淀池4中上清液Cr 6+浓度为0.26mg/L， 色度减少到200倍，COD浓度为1360mg/L，Cr6+和⑶D的平均去除率分别达到了 98.62 %和 49.63%。沉淀池4中的沉淀污泥通过污泥栗注入沉渣浓缩池6中，浓缩液回流至酸碱调节池 1中，浓缩之后的含铬污泥进入离心分离机7中立新离心。离心分离机7的转速为3500r/min， 离心分离时间为5min，离心之后的含铬渣饼可回收利用，离心渣液回流至酸碱调节池1中。 [0044] 实施例3
[0045] 本实施例处理的是5m3含铬鞣制废液3:水样pH为7.5~8,06+浓度为191^/1，0?浓 度为2700mg/L，色度为40000倍。具体实施例步骤如下：首先将皮革鞣制废液收集至酸碱调 节池1中，加入体积比为1:9的稀硫酸，调节pH为5。再通过污水提升栗抽入曝气搅拌反应池2 中，投加含绿矾质量为6.95kg的绿矾溶液，机械搅拌反应lh。然后缓慢加入质量分数为30% 的双氧水25L，打开罗茨风机3,曝气搅拌反应1~2h。维持体系温度为50°C。反应结束后打开 阀门，使混合液自流进入机械搅拌中和池4中，用石灰水回调混合液的pH至8,然后再打开阀 门，使混合液自流至沉淀池5，自然沉降30min。沉淀池4中上清液Cr 6+浓度为0.15mg/L，色度 减少到10倍，COD浓度为426.7mg/L，Cr6+和COD的平均去除率分别达到了99.56 %和84 · 20%。 沉淀池4中的沉淀污泥通过污泥栗注入沉渣浓缩池6中，浓缩液回流至酸碱调节池1中，浓缩 之后的含铬污泥进入离心分离机7中离心脱水。离心分离机7的转速为3400r/min，离心分离 时间为8min，离心之后的含铬渣饼可回收利用，离心渣液回流至酸碱调节池1中。
[0046] 实施例4
[0047] 本实施例处理的是Im3含铬鞣制废液4:水样pH为7.5~8,06+浓度为191^/1，0?浓 度为2700mg/L，色度为40000倍。具体实施例步骤如下：首先将皮革鞣制废液收集至酸碱调 节池1中，加入体积比为1:9的稀硫酸，调节pH为4。再通过污水提升栗抽入曝气搅拌反应池2 中，投加含绿矾质量为1.39kg的绿矾溶液，机械搅拌反应lh。然后缓慢加入质量分数为30% 的双氧水5L，打开罗茨风机3,曝气搅拌反应1~2h。维持体系温度为50°C。反应结束后打开 阀门，使混合液自流进入机械搅拌中和池4中，用石灰水回调混合液的pH至8,然后再打开阀 门，使混合液自流至沉淀池5，自然沉降30min。沉淀池4中上清液Cr 6+浓度为0.42mg/L，色度 减少到100倍，COD浓度为650.9mg/L，Cr6+和COD的平均去除率分别达到了 97.79 %和 75.89%。沉淀池4中的沉淀污泥通过污泥栗注入沉渣浓缩池6中，浓缩液回流至酸碱调节池 1中，浓缩之后的含铬污泥进入离心分离机7中离心脱水。离心分离机7的转速为3400r/min， 离心分离时间为8min，离心之后的含铬渣饼可回收利用，离心渣液回流至酸碱调节池1中。 [0048] 实施例5
[0049] 本实施例处理的是5m3含铬鞣制废液5:水样pH为7.5~8,06+浓度为191^/1，0?浓 度为2700mg/L，色度为40000倍。具体实施例步骤如下：首先将皮革鞣制废液收集至酸碱调 节池1中，加入体积比为1:9的稀硫酸，调节pH为5。再通过污水提升栗抽入曝气搅拌反应池2 中，投加含绿矾质量为6.95kg的绿矾溶液，机械搅拌反应lh。然后缓慢加入质量分数为30% 的双氧水25L，打开罗茨风机3,曝气搅拌反应1~2h。维持体系温度为30°C。反应结束后打开 阀门，使混合液自流进入机械搅拌中和池4中，用石灰水回调混合液的pH至8,然后再打开阀 门，使混合液自流至沉淀池5，自然沉降30min。沉淀池4中上清液Cr 6+浓度为0.35mg/L，色度 减少到400倍，COD浓度为1386.7mg/L，Cr6+和COD的平均去除率分别达到了 98.19 %和 48.65%。沉淀池4中的沉淀污泥通过污泥栗注入沉渣浓缩池6中，浓缩液回流至酸碱调节池 1中，浓缩之后的含铬污泥进入离心分离机7中离心脱水。离心分离机7的转速为3400r/min， 离心分离时间为8min，离心之后的含铬渣饼可回收利用，离心渣液回流至酸碱调节池1中。
【主权项】
1. 一种皮革鞣制废液预处理工艺及装置，其特征依次按如下步骤： 1) 将皮革鞣制废液收集至酸碱调节池中，加入体积比为1:9的稀硫酸调节pH为3~5。 2) 上述酸碱调节池中的废液通过污水提升栗抽入曝气搅拌反应池，投加一定量的绿矾 (FeS〇4 · 7H20)溶液，机械搅拌反应lh，再缓慢加入一定体积的质量分数为30%的双氧水 (H2〇2)，打开罗茨风机，曝气搅拌反应1~2h，保持Fe 2+和H2〇2的摩尔比为1:10,反应体系温度 维持在40~50 °C; 3) 上述曝气搅拌反应的混合液自流进机械搅拌中和池，加入石灰水回调pH至7~8,再 打开阀门，混合液自流至沉淀池中自然沉降，停留时间为30min; 4) 上述沉淀池中的上清液自流进入深度处理设施，沉淀污泥通过污泥提升栗抽入沉渣 浓缩池。浓缩后的含铬污泥进入离心分离机中离心脱水，离心之后的含铬渣饼可回收利用。 浓缩液与离心渣液集中回流至酸碱调节池中。2. 根据权利要求书1所述的一种皮革鞣制废液的处理工艺及装置，其特征是:步骤2)中 药剂的投加方式为先投加一定量的绿矾(FeS〇4 · 7H20)溶液，机械搅拌反应1小时后，再投加 一定体积的质量分数为30 %的双氧水(H2〇2)，曝气搅拌反应1~2h。
【文档编号】C02F9/04GK105858948SQ201610196782
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年3月31日
【发明人】张文艺, 吴旭鹏, 蔡庆庆, 沈红池, 李美娟, 吴文亮
【申请人】常州大学