使用杀生物剂用于处理工业水循环的方法
【专利摘要】本发明涉及工业水循环(特别是纸制造中的工业水循环)的处理方法，其中碱金属亚氯酸盐添加至含有卤胺(其作为氧化性杀生物剂或杀生物剂系统)的水循环中。本发明还涉及用于处理工业水循环的试剂，该试剂包含卤胺(产生自例如溴化铵和次氯酸钠)作为氧化性杀生物剂或杀生物剂系统和碱金属亚氯酸盐(如NaClO2)；以及涉及碱金属亚氯酸盐作为添加剂处理工业废水体系的用途，该工业废水体系含有卤胺作为氧化性杀生物剂或杀生物剂系统。
【专利说明】使用杀生物剂用于处理工业水循环的方法
[0001] 本发明涉及工业水循环(特别是纸制造中的工业水循环)的处理方法，特别是降低 这些工业水循环中的钙负荷和化学需氧量(C0D)的方法，其中碱金属亚氯酸盐添加至含有 卤胺(作为氧化性杀生物剂或杀生物剂系统）的水循环中；本发明还涉及用于处理工业水循 环的试剂(an agent)，该试剂包含氧化性杀生物剂或杀生物剂系统和碱金属亚氯酸盐；以 及涉及碱金属亚氯酸盐作为添加剂处理工业废水体系的用途，该工业废水体系含有氧化性 杀生物剂或杀生物剂系统。
[0002] 水在许多工业领域发挥很大的作用。一方面，水在例如用于冷却或加热的封闭循 环中；另一方面，水作为例如材料加工的组分。
[0003] 例如大量循环水，滤液(不是新鲜的水)需要用于废纸回收。所收集的废纸是例如 所谓的脱墨方法中的切丝和清洗的有色组分，如印刷油墨。然后该纤维-水混合物在筛机排 出，以形成新的纸幅材。出于成本和环境二者的原因，期望在很大程度上再利用所需要的 水。然而，在这种情况下，必须保证水质总是足够的。
[0004]水循环的窄化减少了新鲜水的使用，其在实践中通常导致化学需氧量（即整个系 统中的C0D负荷)的显著增加。
[0005] 微生物引起的酸化代表了一个问题。这个过程，也称为细菌的乙酸化，导致水中pH 值的降低，因为形成了酸，特别是短链有机酸(例如乙酸）。过低的pH值是不理想的，因为碳 酸钙可通入溶液中，并且可以在以后过程中通过沉淀呈破坏性。低pH值可以同样地提高部 件腐蚀的风险，并导致其它添加剂使用量的增加。
[0006] 微生物的生长通常也是有问题的，因为生物结垢导致粘泥的形成，由此水管道部 件的流量降低或者甚至被堵塞。
[0007] 甚至更成问题的是碳酸钙在含水管道系统中的沉积，其仅能通过使用化学品或机 械去除。这种堵塞会导致工程截流。
[0008] 生产必须频繁地中断以清洁系统，这将导致相当大的成本。因此，已经长期使用杀 生物剂以防止微生物的生长或至少足以限制它。从经济观点来看，为了阻止微生物引起的 酸化而处理循环系统是没有用的/不可能的，因为要被加料的杀生物剂的量通常是实践中 所使用的量的至少10倍。出于这个原因，需要寻找一种产品，其以最少化的用量来提高杀生 物剂的效果和性能，并且由此有目的性地使上述效应最小化。
[0009]已知的杀生物剂分为氧化和非氧化性杀生物剂。首先，通常的氧化性杀生物剂包 括卤素和卤素氧化物，其通常从卤化物和卤氧酸(oxyhalogen acids)原位产生。氯漂白碱 液，NaOCl，是广泛应用的。氧化性杀生物剂对于大量负载有机物质的水并不理想，因为这样 的物质可以使部分(通常大部分)杀生物剂失活。因此，在这样的水系统中，EP 517 102和 EP1 293 482建议使用卤胺，其从铵盐和氧化剂(其释放卤素)原位产生。由溴化铵和次氯酸 钠组成的混合物或这些组分的单独加料是优选的。
[0010] 非氧化性杀生物剂包括例如戊二醛，二溴次氮基丙酰胺(DBNPA)，或者卤化的硫化 合物例如氯甲基异噻唑酮或甲基异噻唑酮，仅举几个例子。
[0011] 氧化和非氧化性杀生物剂的组合也频繁用于水处理中，参见例如EP 1 391 430 A1和WO 2007/096885 A2。
[0012] 一种用于工业水系统的杀生物剂处理的方法描述于DE 10 2011 101 719A1中。该 方法包括两个方法步骤A和B。在步骤A中，混合a =溴化铵和b =非氧化性杀生物剂，在步骤B 中，组分a和b的含水溶液以及独立于这些组分的氧化剂=组分c被直接分散至待处理的水 系统中。
[0013] 组分a还可以是溴化钠、氯化钠、氯化钾和/或溴化钾、以及硫酸铵、氨、氯化铵和硝 酸铵及其混合物。除了优选的2-溴-2-硝基-1，3_丙二醇之外，法律允许的所有已知的杀生 物剂均可用作非氧化性杀生物剂，即组分b。
[0014] 然而，在加工废纸、以及纸浆和木浆的造纸厂中，先前的系统仍然没有提供完全令 人满意的解决方案。它们不允许处理酸化问题。因此，钙在系统和废水处理设备中沉淀。此 外，氧化还原电势降低，系统为在厌氧环境中。
[0015] 作为钙沉淀的结果，如果发生重度沉积，必须关闭并清洁设备。停机、清洗工作以 及设备的回填和重启也导致高的成本。杀生物量的增长不能是无限的，因为当加料过高时， 杀生物剂使废水加工过载并且太强烈地毁灭必须存在的微生物。
[0016] 因此，本发明的目的是找到一种方法和一种合适的产品，其可靠地防止酸化并且 不干扰废水加工，因此有效地防止了钙的沉淀和保持。本发明的进一步的目的在于降低废 水的C0D负荷。当然，水系统的微生物负荷也必须因此得到有效的控制。
[0017]令人惊讶地，现已发现，氧化性杀生物剂或杀生物剂系统与具有通式MeC102(其中 Me = Na或K)的化合物的组合可以解决上述问题。
[0018]作为工业水循环通常已经含有杀生物剂系统，根据本发明通过添加碱金属亚氯酸 盐而解决了该问题。碱金属亚氯酸盐可以直接分散至造纸机中并与已经存在于水循环中的 杀生物剂系统一起发挥作用。杀生物剂系统可以例如是在DE 10 2011 101 719 A1中描述 的系统，并且也可以是EP 517 102 B1中提出的系统。与所描述的两个系统相比，碱金属亚 氯酸盐的添加导致钙沉淀效率方面的明显改善和水中C0D值以及微生物负载的降低。
[0019] 添加碱金属亚氯酸盐的效果主要包括pH位移，其由已经使用的杀生物剂系统对于 微生物的控制所引起;其提高了氧化还原电势并因此作为用于水循环中的杀生物剂系统的 补强剂或增强剂。
[0020] 本发明通过用于水处理的试剂还解决了上述问题，该试剂包含碱金属亚氯酸盐和 至少一种氧化性杀生物剂或氧化性杀生物剂系统。
[0021] 此外，该问题还通过在水循环处理过程中使用碱金属亚氯酸盐作为氧化性杀生物 剂或杀生物剂系统的添加剂而得到解决。
[0022] 碱金属亚氯酸盐本身是公知的。它们是亚氯酸HC102的盐，其中氯具有+3的氧化 态。其主要用途是产生纺织和造纸工业中用于漂白目的的二氧化氯。二氧化氯还用于例如 饮用水的消毒。二氧化氯是不稳定的，在较高浓度是爆炸性的，其在被使用之前或使用期间 由亚氯酸盐和酸直接生成。根据本发明最重要和优选的亚氯酸盐是具有化学式NaC10 2的亚 氯酸钠。
[0023]根据本发明，亚氯酸钠作为氧化物质，因为引起至二氧化氯的转化的pH值比期望 的低得多。根据本发明，经处理的水中的pH值为大约7,即6.3至7.7。
[0024]亚氯酸钠确实可以单独用作氧化物质，但是在例如纸加工中为了经济有效，所需 要的浓度太高。在试验中，即使使用5000ppm的量，也不能证实任何杀生物效果。
[0025] 已知所有卤胺本身被认为是氧化性杀生物剂或杀生物剂系统。根据本发明的方法 和手段通过添加碱金属亚氯酸盐可以用已经作为氧化性杀生物剂或杀生物剂系统的所有 卤胺来实现。如果水循环被回填，当然也必须添加卤胺和碱金属亚氯酸盐。
[0026] 氧化性杀生物剂(系统)优选是从溴化铵制剂和次氯酸钠溶液原位产生的加合物， 如EP 517 102 B1中描述的。氧化性杀生物剂(系统)也可以与例如DE 10 2011 101 719 A1 中描述的非氧化性杀生物剂相结合。
[0027] 氧化性生物杀灭剂(系统)可以以各杀生物剂(系统)通常的量使用;其优选以比通 常大大减少的量例如至多更少45%，优选至多更少30%来使用。
[0028] 以这样的方式选择亚氯酸钠的量，其使得水系统中的pH值保持在大约7并且实现 大约OmV的氧化还原电势。根据本发明，通常加料20至30重量％的亚氯酸钠水溶液，其表现 出对于杀生物剂系统而言最好的效果。液体溶液的加料在操作和控制量方面是特别简单 的。
[0029] 可能包含的，非氧化性杀生物剂以通常的量方便地使用。考虑了所有公知的非氧 化性杀生物剂，甚至组合。优选地，使用溴化硝基化合物，特别优选2-溴-2-硝基-1，3_丙二 醇（Bronopo 丨 _?)。
[0030]根据本发明的方法和特别以液体形式被加料的产品NaCl〇2的最大优点在于，容易 控制加料。通过测量氧化还原电势和pH值以及测定氯，可以直接根据水系统中存在的微生 物负载适应性调整加料。这对于非氧化性杀生物剂是不可能的；只能几天后从污水处理中 的损害意识到过量加料。同样加料不足只能通过微生物分析来识别。
[0031]进一步的优点是安全地预防钙沉淀，以前在不使用根据本发明的碱金属亚氯酸盐 作为添加剂时其导致大量水垢沉积物和堵塞。
[0032]此外，废水处理的负荷减小。所容许的负荷，即废水中以吨水/天表示的来自废水 的产品量和C0D(化学需氧量，作为加和参数，其是存在于水中并能够在某些条件下被氧化 的所有材料的总和的量)对于各个废水处理设备是单独限制的。如果能够通过根据本发明 的方法和产品降低负荷，那么允许更高产量的更高废水量是可能的。
[0033]碱金属亚氯酸盐和卤胺组合的进一步效果是，纸幅材的初始湿强度增加并且纸加 工生产线的产率和效果提高。
[0034]在使用时，在实践中优选在卤胺之前或与卤胺同时但是在不同于卤胺被添加的位 置将碱金属亚氯酸盐添加至水。特别地，碱金属亚氯酸盐作为第一组分被加料。因此，根据 本发明的方法优选包括根据本发明的产品的组分的使用，该产品的组分，特别是卤胺与 MeC10 2,以相互独立的方式储存。
[0035]可以以加料本身已知的方式通过相应的加料系统进行加料。优选作为20至30重 量％的含水溶液进行加料。
[0036]根据本发明的方法和产品的优选应用领域是造纸，特别是由废纸制成的纸的生 产，但也包括从任何原料来源生成纸的通用制造方法。在此，待处理的水系统是造纸机的材 料/水循环。酸化在造纸机的材料/水循环中是特别不利的，因为碳酸钙在此由于pH值降低 而进入溶液中。其结果是，溶解的碳酸氢钙进入废水处理中，其中由于pH值的升高其再次作 为碳酸钙沉淀，该沉淀在那里发生并且引起许多问题，例如管道堵塞，生物废水清洗的扰动 等。然而，如果造纸机的材料/水循环中pH值根据本发明的方法而保持在较高的水平，则更 少的碳酸钙被溶解。因此，水垢可以与所生产的纸一起去除。
[0037]优选碱金属亚氯酸盐的加料发生在造纸工艺的浓厚物质中，但是也可以发生在工 艺水中。特别优选地，其发生在造纸的第一步骤的纸中，纸浆或木浆疏解中，发生在所谓的 碎浆机中。
[0038] 本发明通过下面的实施例来更详细地说明，但其不限定于具体描述的实施方式。
[0039] 本发明还涉及优选实施方式的所有组合，只要其不是相互排斥的。与数字联用的 表述"大约"或"约"表明：包括较高或较低值的至少10%或较高或较低值的至少5%或任意 情况下较高或较低值的至少1 %。
[0040] 只要没有另外指明或从上下文中必然导致不同的方式，百分比是指重量百分比， 在有疑问的情况下，以混合物的总重量计。 实施例
[0041 ]用杀生物剂系统DILIJRIT㊣911(BK Giulini GmbH，DE)(溴化铵、Bronopol?和 氯漂白碱液的混合物)处理造纸机。杀生物剂的加料位置是白水、成浆池和清水池。亚氯酸 钠被直接添加至碎浆机。
[0042]在试验中，可以理解以这样的方式选择测量点，其使得根据本发明的试剂的应用 在造纸的所有区域产生作用。出于这个原因，除了碎浆机之外，检查了白水和废水净化设 备。
[0043]在图1中，示意性示出了包括废水处理的造纸设备。废纸或其他浆首先与水b(来自 废水处理j 1，过滤的白水的i 2或其它(工艺)水)在碎浆机1中混合。碎浆机1原则上还包括精 衆机(refiner)和碎衆机卸料池(a pulper dump chest)。然后所生成的悬浮液C通过|!士衆 池(storage chest)2被输送至几个筛(单层和多层造纸机)并且通过成衆池3通过供应进一 步的水f?被输送至具有筛或如果有必要的话至具有多几个筛的造纸机4。在造纸机4中，悬浮 液e在筛部分上排出，其中获得白水g和纸幅材h。纸幅材h转移至干燥机组5。白水g通过过滤 器6被引导用于分离纸浆纤维。因此，预清洗水i可以被引导返回至碎浆机1和/或加入至废 水处理7。废水处理7通常包括至少一个厌氧和一个有氧处理步骤。清洗废水j同样可以引导 至碎浆机l、jl中，或者被引导出循环j2。应理解的是，这个简单的概述无法列出所有的变型 和详细地解释它们，而是只显示显著的特点。
[0044] 根据本发明的方法在数月、特别是首先2周，然后2个月的周期间歇地施加，并且在 此之前和在此期间只添加先前使用的氧化性杀生物剂系统。这里，随时间的变化测量钙浓 度、pH值和C0D。
[0045] 测量点布置在碎浆机1、碎浆机卸料池、贮浆池2、成浆池3、白水g的管道和废水处 理7的厌氧步骤的进流和出流中以及用于清洁水j(生物水)的管道中。氧化性杀生物剂系统 碱金属亚氯酸盐在"碎浆机"的位置以液体形式加料至白水g。
[0046] 在图2中，示出了钙浓度的变化。朝向废水处理7的厌氧步骤的进流处的测量值被 描绘为虚线，在白水g中描绘为黑色实线，在离开加工的水j(生物水）中为灰色实线，朝向废 水处理7的厌氧步骤的出流(生物床出流)中为虚线。
[0047]认识到，根据本发明的方法（即用碱金属亚氯酸盐和氧化性杀生物剂系统处理）显 然降低了在所有测量点的钙浓度。钙由此与纸一起除去。如果不再添加碱金属亚氯酸盐，那 么钙负荷再次增大。使用根据本发明的试剂的永久使用使钙浓度稳定在低水平。
[0048] 在图3中，描绘了朝向废水处理7的厌氧步骤的进流中的钙和C0D的测量值。钙的测 量值以正方形示出，C0D的测量值以菱形示出。很显然，在碱金属亚氯酸盐的加料结束之后， 根据本发明的试剂对于C0D的作用也持续更长。钙含量的影响减小得更快。
[0049] 在图4中，描绘了在6个不同测量点的pH值。长划线描绘了过滤器6中的值，短划线 描绘了白水g中的值，虚线描绘了成浆池3的值，实线描绘了朝向7的厌氧系统的进流中的值 并且点划线描绘了在碎浆机卸料池的值。结果表明，通过根据本发明的试剂或方法的很短 的使用，已经有pH值的持久增加。
[0050] 图5示出了对于⑶D的相同结果，C0D值同样能够通过短时使用碱金属亚氯酸盐被 长久降低。
[0051] 在所有先前的用途中，由于氧化性杀生物剂系统与碱金属亚氯酸盐的组合使用， 降低整个纸张生产线以及废水处理设备中的钙和C0D的目的可以得到保证。对于受限于钙 或C0D负荷的设备运营商而言，通过使用根据本发明的方法或试剂显著降低了这些参数。除 其他事项外，这导致能够保持C0D引入值和/或能够增加产能，因为能够增加经由原料的钙 和C0D的输入。纸的产量增加是可能的。
【主权项】
1. 一种用于工业水循环的杀生物剂处理的方法，其特征在于，向水添加至少一种碱金 属亚氯酸盐和至少一种卤胺作为氧化性杀生物剂或杀生物剂系统，其中碱金属亚氯酸盐和 氧化性杀生物剂系统以使得水的pH值范围为6.3至7.7的量被加料。2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，亚氯酸钠或亚氯酸钾，优选亚氯酸钠被用 作所述碱金属亚氯酸盐。3. 根据前述权利要求中至少一项所述的方法，其特征在于，额外使用至少一种非氧化 性杀生物剂。4. 根据权利要求1至3中至少一项所述的方法，其特征在于，所述碱金属亚氯酸盐和所 述氧化性杀生物剂系统以使得水的pH值为大约7以及实现大约OmV的氧化还原电势的量被 加料。5. 根据权利要求1至4中至少一项所述的方法，其特征在于，所述碱金属亚氯酸盐在所 述氧化杀生物剂或杀生物剂系统之前或与其一起在不同于添加所述氧化性杀生物剂或杀 生物剂系统的位置被添加。6. -种用于处理水循环的试剂，其特征在于，所述试剂包含单独组分形式的如下组分： 至少一种碱金属亚氯酸盐和至少一种卤胺作为氧化性杀生物剂或杀生物剂系统。7. 根据权利要求6所述的试剂，其特征在于，所述碱金属亚氯酸盐为亚氯酸钠。8. 根据权利要求6或7所述的试剂，其特征在于，所述碱金属亚氯酸盐优选为具有20至 30重量％的浓度的液体含水溶液。9. 根据权利要求6、7或8所述的试剂，其特征在于，所述氧化性杀生物剂或杀生物剂系 统为溴化铵和碱金属次氯酸盐的组合。10. 根据权利要求6至9中任一项所述的试剂，其特征在于，优选包括至少一种非氧化性 杀生物剂作为其它组分。11. 碱金属亚氯酸盐作为添加剂用于处理工业废水体系、调节pH值至大约7和/或降低 溶解的钙的浓度和/或降低化学需氧量的用途，所述工业废水体系含有卤胺作为氧化性杀 生物剂或杀生物剂系统。
【文档编号】C02F103/28GK105829250SQ201480068475
【公开日】2016年8月3日
【申请日】2014年12月15日
【发明人】J·霍夫, P·迪特曼, F·拉尔夫
【申请人】栗田工业株式会社