光催化处理丙烯酸酯废水的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及废水处理技术领域，特别涉及光催化处理丙烯酸酯废水的方法。
【背景技术】
[0002]丙烯酸酯作为重要的工业原料在医药化工等多个领域得到广泛的应用。目前工业上主要采用丙烯酸酯化生产丙烯酸酯。丙烯酸酯生产过程中产生的废水主要含有正丁醇、丙烯酸钠、对甲苯磺酸、氢氧化钠和金属盐等。
[0003]丙烯酸酯废水的处理技术主要以焚烧处理技术和生化处理技术为主。焚烧处理技术虽然效果可靠、步骤简单，但是燃料昂贵、设备维护困难，在实际处理中每吨水处理成本可高达300元以上，而且无法对其中有价值资源进行回收利用。利用生化技术处理丙烯酸酯废水需要对废水进行前处理，去除过高的有机物提高废水的生物可降解性。现阶段，药剂聚合反应产生的聚丙烯酸的分子量一般为几千道尔顿，在废水中分散性较好，从废水中分离出来很困难，需要超滤等物理分离方式才能将其从废水中除去，使废水的B/C(可生化性)比大于0.4，提高废水的生物可降解性，处理过的废水可进行生化技术处理。
【发明内容】
[0004]本发明实施例公开了光催化处理丙烯酸酯废水的方法，用于解决处理丙烯酸酯废水时，聚合产生的聚丙烯酸等大分子聚合物分子量小，难于从废水中分离出来的问题。技术方案如下:
[0005]光催化处理丙烯酸酯废水的方法，所述丙烯酸酯废水中的主要有机成分为丙烯酸或其钠盐，包括以下步骤:
[0006]将丙烯酸酯废水与引发剂混合，在光催化反应器中，5?95°C下进行聚合反应Imin?30min ;所述引发剂为过氧化氢、过硫酸钱、过硫酸钠和过硫酸钾中的一种或几种；所述引发剂的加入量为每升丙烯酸酯废水中加入0.05g?5g ;
[0007]将发生聚合反应后的丙烯酸酯废水与沉淀剂混合，反应1min?2h，固液分离处理；所述沉淀剂为氯化钙、氯化镁、氯化铁、氯化铜、氯化锌、氯化铝、硫酸镁、硫酸铁、硫酸铜、硫酸锌、硫酸铝、硝酸钙、硝酸镁、硝酸铁、硝酸锌、乙酸钙、乙酸镁、乙酸铁、乙酸锌、柠檬酸钙、柠檬酸镁、柠檬酸铁、柠檬酸铜、柠檬酸锌、柠檬酸铝、氧化钙、聚合硫酸铁、聚合氯化招或聚合硫酸招铁；所述沉淀剂的加入量为废水质量的0.05%?5%。
[0008]在本发明的一种优选的实施方式中，所述丙烯酸酯废水的COD为1000mg/L?300000mg/Lo
[0009]在本发明的一种更为优选实施方式中，所述丙烯酸或其钠盐的质量分数为0.1%?30%。
[0010]在本发明的一种优选的实施方式中，所述光催化反应器的光源为高压汞灯或KrF紫外准分子激光器。
[0011]在本发明的一种更为优选实施方式中，所述光源的波长范围为185nm?350nm。
[0012]在本发明的一种更为优选实施方式中，所述引发剂的加入量为每升丙烯酸酯废水中加入0.1g?2go
[0013]在本发明的一种更为优选实施方式中，所述沉淀剂为氯化钙、硫酸铁、乙酸钙、聚合硫酸铁。
[0014]在本发明的一种更为优选实施方式中，所述沉淀剂的加入量为废水质量的0.1%?
[0015]在本发明的一种更为优选实施方式中，所述聚合反应的温度为30?40°C。
[0016]本发明提供的光催化处理丙烯酸酯废水的方法，利用光催化将丙烯酸等具有不饱和双键的有机物聚合成分子量在几百万至几千万道尔顿的聚丙烯酸等大分子聚合物，聚合物本身即可形成絮状体沉淀，加入沉淀剂后，加快絮状体的沉降速率，沉淀密实，沉降性能好，易于分离，并且经过光催化处理后的废水的B/C (可生化性)比大于0.5，保证后续生化处理系统的稳定运行。此外，本发明提供的处理丙烯酸酯废水的方法，工艺简单，操作方便，化学药剂用量少，反应时间短。
【具体实施方式】
[0017]本发明的技术方案:光催化处理丙烯酸酯废水的方法，所述丙烯酸酯废水中的主要有机成分为丙烯酸或其钠盐，包括以下步骤:
[0018]将丙烯酸酯废水与引发剂混合，在光催化反应器中，5?95°C下进行聚合反应I?30min;所述引发剂为过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾中的一种或几种；所述引发剂的加入量为每升丙烯酸酯废水中加入0.05g?5g ;
[0019]将发生聚合反应后的丙烯酸酯废水与沉淀剂混合，反应1min?2h，固液分离处理；所述沉淀剂为氯化钙、氯化镁、氯化铁、氯化铜、氯化锌、氯化铝、硫酸镁、硫酸铁、硫酸铜、硫酸锌、硫酸铝、硝酸钙、硝酸镁、硝酸铁、硝酸锌、硝酸铝、乙酸钙、乙酸镁、乙酸铁、乙酸铜、乙酸锌、柠檬酸钙、柠檬酸镁、柠檬酸铁、柠檬酸铜、柠檬酸锌、柠檬酸铝、氧化钙、聚合硫酸铁、聚合氯化铝或聚合硫酸铝铁；所述沉淀剂的加入量为废水质量的0.05%?5%。
[0020]需要说明的是，本发明所说的丙烯酸酯废水为生产丙烯酸酯产生的废水，该废水中除含有大量的丙烯酸或其钠盐外，还含有对甲苯磺酸或其钠盐及少量的丙烯酸酯。本发明所说的丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、2-甲基丙烯酸甲酯、2-甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸辛酯。
[0021]本发明利用光催化反应器产生的紫外光能够引发丙烯酸等具有不饱和双键的有机化合物发生自由基聚合反应，尤其在引发剂和光催化共同作用下，可以加快聚合反应，将丙烯酸聚合成分子量在几百万至几千万道尔顿的大分子聚丙烯酸等大分子聚合物。
[0022]在实际应用中，本发明的方法可处理COD为(1000?300000)mg/L的丙烯酸酯废水，丙烯酸或其钠盐的质量分数为0.1%?30%，废水的pH值I?14。说明此方法对丙烯酸酯废水的各项指标没有严格的要求，应用范围宽泛。
[0023]在实际应用中，光催化反应器的光源为高压汞灯或KrF紫外准分子激光器，光源的波长范围为185?350nm，即可使丙烯酸酯废水中的丙烯酸发生聚合反应。
[0024]在本发明的技术方案中，优选引发剂的加入量为每升丙烯酸酯废水中加入0.1g?2g，可使丙烯酸酯废水中的丙烯酸完全快速发生聚合反应生成聚丙烯酸。
[0025]在本发明的技术方案中，优选沉淀剂为氯化钙、硫酸铁、乙酸钙、聚合硫酸铁，沉淀剂的加入量为废水质量的0.1%?2%，此条件下，沉降效果好，沉淀物容易从废水中分离且成本低廉。
[0026]在本发明的技术方案中，聚合反应的温度为30?40°C，好处在于该温度下丙烯酸可以聚合成更大分子量的聚丙烯酸产物，且能耗低，有利于后续的沉淀工艺。
[0027]在本发明的技术方案中，固液分离处理可以为离心分离、抽滤或自然沉降。具体采用哪种方式使沉淀物从分离废水中分离出来，本发明在此不作具体限定，本领域技术人员可以根据实际工作经验掌握。
[0028]需要说明的是，化学需氧量COD (Chemical Oxygen Demand)是以化学方法测量水样中需要被氧化的还原性物质的量。
[0029]下面将结合具体实施例对本发明的技术方案进行描述，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0030]仪器和试剂
[0031]光催化聚合反应器为自制，光催化反应器的光源为高压汞灯，光源的波长范围分别为240?280nm，主波长为254nm，或KrF紫外准分子激光器，光源的波长范围为185?350nm，主波长为248nm ;光催化聚合反应池的尺寸为(长1cm:宽2cm:厚Icm)。通过婦动栗实现废水在光催化聚合反应池中循环流动。
[0032]实施例所用到的试剂均市售可得。
[0033]实施例1
[0034]丙烯酸酯废水的初始指标:pH为13、CODa^ 105000mg/L、丙烯酸钠含量为51000mg/Lo
[0035]I)将0.3ml质量-体积百分浓度为30 %的过氧化氢水溶液和10ml丙烯酸酯废水混合，加入光催化聚合反应器进行光催化聚合反应，光源为KrF紫外准分子激光器，主要输出波长为248nm，激光的单脉冲能量为350mJ，脉宽为30ns，脉冲频率为20Hz，光催化反应时间为20min，反应温度为25°C ;反应后废水中聚丙烯酸等聚合物平均分子量为1200万道尔顿。
[0036]2)光催化聚合反应器出水中加入5ml 100g/L氯化钙水溶液，搅拌反应30min，抽滤分离沉淀物后，得预处理出水。
[0037]预处理出水⑶化为22890mg/L，丙烯酸含量为436mg/L，