一种利用零价铁-过硫酸盐同时去除重金属-有机物复合污染水体的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于重金属-有机污染物处理领域，具体涉及一种利用零价铁-过硫酸盐 同时去除重金属-有机物复合污染水体的方法。
【背景技术】
[0002] 近十年来，纳米零价铁（nZVI)的修复技术在环境领域的水体重金属和有机物污 染修复方面显示出独特的优势而备受关注。具有化学性质活泼、价格低廉、来源广泛、有较 好环境安全性等优点的纳米零价铁，因而被认为是一种最具有应用潜力的环境污染修复控 制材料。大量研究表明，纳米零价铁能有效地通过其强还原性去除水体的重金属，已经被广 泛地应用在水体中Cd、Ni、Zn、Cr、Pb等重金属污染的环境修复。
[0003] 虽然纳米零价铁可以有效地去除水体或土壤中的多种污染物质，但是其颗粒本身 易团聚、氧化形成沉淀从而引起活性降低是纳米零价铁的两大缺陷，阻碍了该技术的进一 步发展，使之在实际废水处理中的应用性降低。因此，近年来，国内外许多研究者通过采用 加入其他物质对其进行改性，提高其分散度，同时阻止纳米零价铁表面高活性位点与周围 介质的反应，以此提高纳米零价铁颗粒的活性。最普遍的方法就是加入一些具有来源广泛、 价格低廉、具有良好吸附及分散性能的载体改性剂（如沸石、壳聚糖、膨润土等），改性后的 纳米零价铁更有利于其大规模实际应用及推广。
[0004] 此外，一种基于过硫酸盐（S20s2 )及其产物硫酸根自由基（S04 ?)氧化能力的高级 氧化新技术（AOPs)在国内外被广泛关注。其原理：S20s 2在热、光（UV)、过渡金属离子（如 Co2+、Ag+、Ce 2+、Mn2+、Fe2+等）等条件的激发下，S 2082被活化分解为具有强氧化性的S0 4 ?， 能高效降解有机污染物。虽然具有强氧化性的S04 ?在难生化有毒废水处理方面显示出巨 大的应用前景，但是过硫酸盐的活化方法却不尽人意，比如：热活化法中的加热系统能源消 耗量大、程序比较复杂，加大了水处理的费用，难以实现大规模应用；其次紫外活化法也需 要很大的能耗，且在色度高的水体中不容易实现；而过渡金属离子活化法在常温常压下进 行，操作方式相对简单，易于实现，但加入一些金属离子如Ag +、Co2+等作为活化剂会造成潜 在的二次环境污染。具有来源广泛，成本低廉等优势特征的Fe 2+在常温常压即可活化过硫 酸盐，能耗低且不需额外加热源与光源，因而大多实验研究热点均为Fe2+活化过硫酸盐产 生S0 4 ?氧化降解有机污染物。然而，纳米零价铁在去除重金属或有机污染物时，其本身会 被氧化为Fe2+，尤其是在pH较高的体系，存在大量的Fe 2+会容易引起纳米零价铁表面形成 铁羟基沉淀物，阻止污染物与纳米零价铁颗粒表面上的接触，引起催化还原活性的降低。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是为了克服现有技术中存在的缺陷，而提供一种同时去除重金 属-有机物复合污染水体的方法。
[0006] 本发明的同时去除重金属-有机物复合污染水体的方法，其特征在于，包括以下 步骤：
[0007] 将膨润土负载型纳米零价铁和过硫酸盐投加到含有重金属和有机物的水体中形 成多相共存体系去除重金属和有机物。
[0008] 所述的含有重金属和有机物的水体优选为含有重金属Cr (VI)和有机物苯酚的水 体。
[0009] 所述的膨润土负载型纳米零价铁优选为膨润土和铁按照质量比1:1的比例通过 液相还原法在膨润土上负载纳米零价铁，从而得到膨润土负载型纳米零价铁。
[0010] 进一步优选，所述的膨润土负载型纳米零价铁通过以下方法制备：将氯化铁溶于 混合液中，然后再加入膨润土，在氮气保护下均匀混合，然后加入过量NaBH 4溶液，在氮气保 护下，使NaBH4与氯化铁完全反应，确保三价铁完全还原为零价铁，待反应完全后，回收黑色 固体，用乙醇清洗后，真空干燥后，得到膨润土负载型纳米零价铁。需将其保存在充满氮气 的棕色瓶，以免被氧化。
[0011] 优选，所述的膨润土负载型纳米零价铁，其颗粒粒径40~60nm。
[0012] 优选，所述的含有重金属Cr ( VI)和有机物苯酚的水体，其pH为3~5,进一步优 选为pH 5。
[0013] 优选，所述的过硫酸盐为过硫酸钾。
[0014] 优选，所述的膨润土负载型纳米零价铁和过硫酸钾，两者的投加量之比为0. 50g : 1. OOmmol 〇
[0015] 优选，当所述的水体中的Cr ( VI)的质量浓度为5~20mg/L，苯酚的质量浓度为 10mg/L，所述的膨润土负载型纳米零价铁投加量为0. 25~0. 50g/L ;在待处理水体中的过 硫酸根离子的浓度为〇. 33~1. 67mM。
[0016] 与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
[0017] 1、本发明利用膨润土负载型纳米零价铁-过硫酸盐联合方法同时去除含有 Cr ( VI)和苯酚水体，不但利用了纳米零价铁的强还原性特性去除重金属Cr ( VI )，还充分 利用了纳米零价铁在反应过程中产生的Fe2+来活化过硫酸钾持续地产生S0 4 ?氧化降解苯 酚，实现了协同去除重金属-有机物复合污染水体。
[0018] 2、适用目标物范围广。本发明除了适用于含有Cr( VI)和苯酚的污染水体，还适 用于其他含高价重金属离子和其他难降解的有机污染物水体。
[0019] 3、膨润土负载型纳米零价铁催化剂比表面积大，而且其制备工艺也较为简单且耗 能较低。膨润土负载型纳米零价铁催化剂本身具有磁性，容易从体系中回收利用，且具有良 好的重复使用性能，具有较大的应用前景。
[0020] 本发明将纳米零价铁负载在载体材料膨润土上，然后与过硫酸根离子一起投放于 含有重金属Cr( VI)和有机物苯酚的水体。由于零价铁为非均相活化剂，并且利用非均相 活化反应发生在活化剂的表面，也就是发生在载体材料膨润土的表面，这样就会大大减少 了活化产生的S0 4 ?发生副反应的几率，能极大地提高过硫酸盐的利用效率。
[0021] 目前，环境中的污染都不是单纯的一种重金属或有机物的污染，绝大多数都属于 多种重金属-有机复合污染共存的类型。然而，现行的纳米零价铁技术主要集中应用在水 体或土壤单纯的重金属或有机污染物的还原去除方面，而过硫酸盐体系则应用在水体或土 壤中的有机污染物氧化降解去除方面，并没有将重金属和有机复合污染共存的实际污染情 况考虑在内。基于纳米零价铁和过硫酸盐体系去除环境污染物各自的机理优势和当前复 杂的环境污染现状，尝试把过硫酸盐体系的氧化能力和纳米零价铁体系的还原能力结合起 来，首次构建纳米零价铁/过硫酸盐耦合体系去除重金属-有机复合污染物，为重金属-有 机复合污染物的环境修复提供技术依据和理论基础。
【附图说明】：
[0022] 图1为不同pH对Cr ( VI)和苯酚去除效果的影响；
[0023] 图2为不同催化剂投加量对Cr ( VI)和苯酚去除效果的影响；
[0024] 图3为不同过硫酸钾浓度对Cr(VI)和苯酚去除效果的影响；
[0025] 图4为不同污染物浓度比对Cr ( VI)和苯酚去除效果的影响；
[0026] 图5为膨润土负载型纳米零价铁的重复使用效果。
【具体实施方式】：
[0027] 以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
[0028] 在以下实施例中，水样中的Cr(VI)离子的浓度采用二苯碳酰二肼分光光度法测 定（GB7467-87):在10mL稀释后的Cr(VI)样品溶液中，分别加入0.5mL 1:1的硫酸溶液 和0. 5mL 1:1的磷酸溶液，摇勾；再加入2mL 200mg/L二苯碳酰二肼溶液，摇勾，显色5~ lOmin，在540nm波长处，以水做参比，测定吸光度。通过吸光度值来计算Cr(VI)的去除率。 而苯酚的浓度分析采用4-氨基安替比林分光光度法（GB7490-87):在10mL稀释后的样品 溶液中，加入〇? 5mL pH = 10的NH3-NH4C1缓冲溶液，摇匀；加入0? 5mL2%的4-氨基安替比 林溶液，摇匀；加入lmL 8%的铁氰化钾溶液，摇勾，显色lOmin，在510nm波长处，以水做参 比，测定吸光度。通过吸光度值来计算苯酚的浓度，进而计算苯酚的降解率。
[0029] 实施例1 :膨润土负载型纳米零价铁的制备
[0030]在200mL的三口烧瓶中，预先加入50mL混合液（V乙醇：V水=4:1)，称取9. 66g六 水合三氯化铁加入混合液中搅拌至完全溶解。接着，称取2g膨润土加到三口烧瓶里，在氮 气保护下，搅拌lOmin，确保完全均匀混合。随后，配制100mL 0. 93M NaBH4溶液，在氮气保 护下，逐滴把NaBH4溶液加入到三口烧瓶里的混合液中，继续搅拌20min，使NaBH 4与氯化铁 完全反应，确保Fe3+完全还原为零价铁。反应完成后，采用真空抽滤回收三口烧瓶的黑色固 体，再用乙醇清洗后，放置真空干燥箱，在75°C下干燥600min，随后将其保存在充满氮气的 棕色瓶。由此得到膨润土负载型纳米零价铁。
[0031] 实施例2:
[0032] 采用膨润土负载型纳米零价铁-过硫酸钾联合反应，即同时向含有Cr(VI)和苯 酚水体中加入膨润土负载型纳米零价铁和过硫酸钾，进行水体污染物的去除。具体步骤为： 采用100mL三角瓶为反应器，处理对象是浓度为20mg/LCr(VI)和10mg/L苯酚水体30mL， 水体pH不调，显示为5. 6。往反应器加入过硫酸钾，使其终浓度为1.OOmM和实施例1制备 的膨润土负载型纳米零价铁，使其终浓度为0. 50g/L，并将反应器置于振荡搅拌器上，转速 为160rpm，反应时间为30min。具体结果如表1所示。
[0033] 对比例1 :
[0034] 采用100mL三角瓶为反应器，处理对象是浓度为20mg/L Cr ( VI)和10mg/L苯酚 水体30mL，水体pH不调，显示为5. 6。往反应器加入实施例1制备的膨润土负载型纳米零 价铁，使其终浓度为〇. 50g/L，并将反应器置于振荡搅拌器上，转速为160rpm，反应时间为 30min。具体结果如表1所示。
[0035] 对比例2 :
[0036] 采用100mL三角瓶为反应器，处理对象是浓度为20mg/L Cr ( VI)水体30mL，水体 pH不调，显示为5.6。往反应器加入实施例1制备的膨润土负载型纳米零价铁，使其终浓度 为0. 50g/L，并将反应器置于振荡搅拌器上，转速为