基于磁性类芬顿树脂深度处理抗生素类制药废水的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于废水处理领域，尤其涉及一种基于磁性类芬顿树脂深度处理抗生素类 制药废水的方法及装置。
【背景技术】
[0002] 抗生素是人类控制感染各种疾病的重要化学药物。目前抗生素生产中在抗菌素 的筛选和生产、菌种选育等方面仍存在着许多技术难点，从而出现原料利用率低、提炼纯度 低、废水中残留抗菌素含量高等诸多问题，造成严重环境污染。抗生素制药废水主要来自 发酵、过滤、萃取结晶、化学方法提取、精制等生产过程。该废水的COD、B0D和氨氮浓度高， 强酸性，具有很强的生物毒性。目前抗生素制药废水的处理方法主要有化学处理方法、物 化处理方法、生物处理方法以及多种方法的组合处理等。化学处理方法需要投加某类或几 类药剂，除了运营成本较高外还存在二次环境污染的风险，目前化学处理只被用于生物处 理的前处理，起到调节、稳定水质水量、去除生物抑制物质和提高废水可生化性的作用。生 化法处理抗生素制药废水相对经济，但废水中残留的抗生素和高浓度有机物使传统生物 处理很难达到预期处理效果，因为残留抗生素对微生物的强烈抑制作用使好氧菌中毒，而 厌氧处理高浓度的有机物又难以满足出水指标的要求。为此国内研究人员对抗生素制药 制药废水进行了不少研究和实践，现有文献中专利"一种抗生素制药废水的处理方法与装 置"（CN201110455026. 1)，通过在电渗析器膜对的阴阳离子交换膜之间针对性地设置多孔 滤膜，从而将电渗析和膜滤过程有机结合起来，既利用多孔滤膜的筛分作用来实现废水中 胶体、蛋白、菌丝等大分子物质与抗生素和盐离子等小分子物质间的有效分离，又可在直流 电场的作用下利用离子交换膜对荷电离子的选择透过性实现废水中阴、阳离子以及荷电的 抗生素离子的分离和浓缩。专利"一种抗生素制药废水的处理工艺"（CN201210027326. 4)， 公开了一种抗生素制药废水的处理工艺，包括抗生素制药废水的预处理、固定化生物酶处 理、固定化活性污泥处理等步骤。该发明方法将固定化酶技术和固定化活性污泥技术联合 应用于抗生素废水的处理，比单独使用固定化微生物技术或生物强化技术方法提高2~3 倍效果。专利"制药废水的处理方法"(CN201510013714. 0)公开一种制药废水的处理方法， 包括以下步骤，先将制药废水进行一次臭氧氧化，处理抗生素等毒素，然后经生物菌进行生 化降解，经生化降解后的废水再进行二次氧化，消杀生物菌以及其他有毒有害细菌，最后沉 淀处理，制药废水检测达标直接排放或经回用设备回用到生产工序。专利"一种用于抗生素 制药废水的处理工艺"（CN200810105763. 7)公开了一种用于抗生素制药废水的处理工艺： A.制药废水经过沉淀分离后进入一级生物氧化池，加入酵母菌或霉菌进行生化处理，水力 停留时间为6-72小时；出水进行固液分离；B.步骤A处理的废水进行氧化，氧化条件为：调 节废水pH为3-4. 5,然后加入过氧化氢和二价铁试剂进行氧化，氧化1-10小时，过氧化氢与 二价铁摩尔比为H202 :Fe2+= 1-50,过氧化氢为废水中抗生素浓度的1-10倍；或，调节废 水pH为7-11，通入臭氧进行氧化，臭氧投加量为30-120mg/L，氧化1-10小时；C.步骤B处 理的废水经固液分离后进入二级生物氧化池，氧化去除易生物降解的物质；D.步骤C处理 的废水进行沉淀，排出上清液。
[0003] 目前文献报道的众多的抗生素废水处理工艺几乎都是以废水C0D的去除为指标 评价废水的处理效果，而对于废水的中含有的抗生素类化合物没有给予足够的重视，经过 处理后的废水中仍然含有抗生素化合物。而残留的抗生素通过废水排放进入天然水体，将 给水体生态环境以及人体健康带来严重的破坏，所以需要更完善的技术工艺来提高抗生素 制药废水的处理效果，减少抗生素制药废水的排放对生态环境的危害。
【发明内容】
[0004] 为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种基于磁性类芬顿树脂深度 处理抗生素类制药废水的方法与装置，即混凝竖流式沉淀池-类芬顿反应器-厌氧折流板 反应器-好氧生物接触氧化池-沉淀池-磁性树脂类芬顿氧化池-树脂吸附塔耦合技术及 装置。
[0005] 为达到上述目的，本发明是通过以下的技术方案来实现的。
[0006] -种基于磁性类芬顿树脂深度处理抗生素类制药废水的装置，包括依次用管道连 通的混凝沉淀池、类芬顿反应器、厌氧反应器、氧化池、沉淀池、磁性树脂类芬顿氧化池、树 脂吸附塔。
[0007] 进一步地所述厌氧反应器中设置有四块垂直安装的折流板，依次为第一下折流 板、第一上折流板、第二下折流板、第二上折流板，四块折流板将厌氧反应器分隔为第一上 流室、第一下流室、第二上流室、第二下流室、第三上流室，上流室与下流室的宽度之比为 4:1
[0008] 进一步地所述第一下折流板、第二下折流板上端采用锯齿形结构；第一上折流板、 第二上折流板的底端有向水流方向的折角，折角角度为135°。
[0009] 进一步地所述磁性树脂类芬顿氧化池中设有磁性大孔树脂填料床，磁性大孔树脂 填料床有效高度与直径之比为2:1。
[0010] 进一步地所述树脂吸附塔中设有X-5型大孔吸附树脂填料床，X-5型大孔吸附树 脂填料床有效高度与直径之比为4:1。X-5型大孔吸附树脂能进一步吸附水中残留的有机 物和抗生素类物质
[0011] -种基于磁性类芬顿树脂深度处理抗生素类化工废水的方法，废水利用重力自 流，连续进入混凝沉淀池、类芬顿反应器、厌氧折流板反应器、好氧生物接触氧化池、沉淀 池、磁性树脂类芬顿氧化池、树脂吸附塔，具体包括以下步骤：
[0012] (1)废水首先进入混凝沉淀池，按50-100g/m3的量加入混凝剂，水力停留时间控制 在 3h-4h;
[0013] (2)步骤（1)的出水进入类芬顿反应器，按0. 5-0. 8g/L的量加入Fe-ZSM-5分子筛 型类芬顿催化剂，按进入类芬顿反应器的废水中所含有机物完全矿化为二氧化碳得量加入 H202,H202的投加量控制在0? 5ml/L-5ml/L，7jC力停留时间控制在〇? 5-lh;
[0014] (3)步骤⑵的出水进入厌氧折流板反应器，水力停留时间控制在6-10h;
[0015] (4)步骤（3)的出水进入氧化池进行曝气，水力停留时间控制在6_8h;
[0016] (5)步骤⑷的出水进入沉淀池，水力停留时间为2_3h;
[0017] (6)步骤（5)的出水以下流式进入磁性类芬顿树脂氧化池，加入H202反应，H202的 投加量控制在〇? 5ml/L-lml/L，水力停留时间控制在0? 5-lh;
[0018] (7)步骤（6)的出水以上流式进入树脂吸附塔，水力停留时间控制在3-5h。
[0019] 进一步地所述步骤（1)中混凝剂为PAC和PAM，按质量比2:1组成。
[0020] 进一步地所述步骤（2)中反应pH值控制在3-6之间。
[0021] 进一步地所述步骤（4)中氧化池溶解氧D0值控制在3-5mg/L。
[0022] 进一步地所述步骤（5)中反应pH值控制在6-7之间。
[0023] 有益效果：与现有技术相比，本发明的优点在于：
[0024] 1)抗生素制药废水经过本发明技术处理后可以达到《发酵类制药工业水污染物排 放标准》（GB21903 - 2008)中排放限值；
[0025] 2)类芬顿反应器通过类芬顿催化剂催化双氧水产生羟基自由基，利用羟基自由 基的强氧化能力，将复杂有毒有机污染物氧化为简单有机物，实现去除C0D和提高可生物 降解性等功能，厌氧折流板反应器利用其特有的机构和厌氧微生物高效去除废水中的有机 物，好氧生物接触氧化池通过好氧微生物的代谢进一步去除水中的有机物等污染物质，三 者通过耦合，实现各自功能的最优化；
[0026] 3)磁性类芬顿树脂氧化池能在pH值6-7之间将废水中残留的抗生素和有机物质 进行进一步矿化，进一步降低废水中的C0D和抗生素，后续的树脂吸附塔则可以进一步吸 附残留的抗生素，保障出水不含抗生素等污染物质。
【附图说明】
[0027] 图1本发明工艺流程图；
[0028] 图2本发明的结构示意图；
[0029] 图示：1.混凝沉淀池，2.类芬顿反应器，3.厌氧折流板反应器，4.好氧生物接触氧 化池，5.沉淀池，6.磁性树脂类芬顿氧化池，7.树脂吸附塔。
【具体实施方式】
[0030] 下面结合附图对本发明作进一步的详细说明。
[0031] 实施例1 :
[0032] 如图1、2所示，一种基于磁性类芬顿树脂深度处理抗生素类制药废水的装置为用 管道依次连接的混凝沉淀池1、类芬顿反应器2、厌氧折流板反应器3、好氧生物接触氧化 池4、沉淀池5、磁性树脂类芬顿氧化池6、树脂吸附塔7;其中混凝沉淀池1、沉淀池采用竖 流式结构；类芬顿反应器2中安装有搅拌器和pH计；厌氧折流板反应器3中设置有四块 垂直安装的折流板，依次为第一下折流板、第一上折流板、第二下折流板、第二上折流板，四 块折流板将厌氧折流板反应器3分隔为第一上流室、第一下流室、第二上流室、第二下流 室、第三上流室，第一上流室与第二上流室宽度同