一种含氟酸性废水的处理方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于工业废水处理技术领域，具体涉及一种含氟酸性废水的处理方法。
【背景技术】
[0002] 二硫化钼工业生产线所产生的废水主要为反应废水和冲洗地面废水。废水中主要 污染物为高浓度的氟，废水中含氟浓度最高达到l〇g/L以上，并含有少量的盐酸、硝酸以及 微量的金属离子。若废水处理不到位就加以排放，不仅会对周边环境和地下水源造成严重 的污染，还会因环保检查造成生产罚款和停产。
[0003] 目前国内外高浓度含氟废水的处理方法有数种，常见的有吸附法和化学沉淀法两 种。其中，化学沉淀法主要应用于工业含氟废水的处理，吸附法主要用干饮用水的处理。化 学沉淀法主要应用于高浓度含氟废水处理，采用较多的是钙盐沉淀法，即石灰沉淀法，通过 向废水中投加钙盐等化学药品，使钙离子与氟离子反应生成CaF 2沉淀，来实现除去使废水 中的Γ的目的。该工艺简单方便，费用低，但是存在一些不足。处理后的废水中氟含量达 20mg/L以后，再加石灰水，很难形成沉淀物，废水中的氟含量很难再降低，因此该方法仅适 合于高浓度含氟废水的一级处理反应，很难达到国家排放标准。
[0004] 目前，二硫化钼生产线所采用的含氟废水的处理方法就是采用传统的化学沉淀法 除氟工艺。通过在废水中添加过量的Ca(OH) 2，来除去废水中大量的氟。此法在处理二硫化 钼含氟废水时能处理大量的Γ，但处理过的废水氟含量达15mg/L以上，不能满足国家排放 标准，且由于要添加过量的Ca(OH) 2会造成废水中pH值超标，造成整个环保不达标。另外， 在处理废水时没有先对二硫化钼废水进行预处理，使少量的二硫化钼残留在废水中，既浪 费了生产成本降低了回收率，又会造成废水其他杂质超标。
[0005] 因此，亟需研发一种高效处理含氟酸性废水的方法，从而克服传统工艺造成处理 过的废水不达标、废水中pH值超标、对生产成本浪费较大等问题。
【发明内容】
[0006] 本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种含氟酸性废 水的处理方法。该方法对传统工艺进行改进，先对生产废水进行过滤预处理，对残留在废水 中的不溶性二硫化钼及其他杂质进行回收；然后将滤液通过钙盐沉淀法和铝盐除氟法相结 合的方式达到处理含氟废水的目的，使废水中的氟含量降至l〇mg/L以下，达到排放标准。
[0007] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种含氟酸性废水的处理方法， 其特征在于，该方法包括以下步骤：
[0008] 步骤一、自然沉降：将氟含量为10g/L~30g/L，氢离子浓度为0· 5mol/L~ I. 5mol/L的含氟酸性废水置于回收池中进行自然沉降；
[0009] 步骤二、过滤：利用过滤机对步骤一中自然沉降后的含氟酸性废水进行过滤，得到 滤液；
[0010] 步骤三、一级沉淀：在持续搅拌的条件下，将氢氧化钙与水按质量比（1~ I. 5) : 10混合而成的氢氧化妈衆液以0. 25m/min~1.0 m/min的速率加入到步骤二中所述 滤液中进行一级沉淀处理，直至滤液的PH值为5~6为止；
[0011] 步骤四、二级沉淀：在持续搅拌的条件下，将聚合氯化铝与氢氧化钙按质量比 (1~4) : 1混合而成的混合溶液以0. 25m/min~1.0 m/min的速率加入到步骤三中一级沉 淀后的滤液中进行二级沉淀处理，直至滤液的pH值为7~8为止；
[0012] 步骤五、微滤：利用孔径为3 μ m~5 μ m的微孔过滤机对步骤四中二级沉淀后的滤 液进行微滤，使滤液中的氟含量降至l〇mg/L以下。
[0013] 上述的一种含氟酸性废水的处理方法，其特征在于，步骤一中所述自然沉降的时 间为3h。
[0014] 上述的一种含氟酸性废水的处理方法，其特征在于，步骤二中经一级沉淀处理后 滤液的pH值为5. 5。
[0015] 上述的一种含氟酸性废水的处理方法，其特征在于，步骤三中所述混合溶液中氢 氧化钙与聚合氯化铝的质量比为1 : 1。
[0016] 上述的一种含氟酸性废水的处理方法，其特征在于，步骤三中经二级沉淀处理后 滤液的pH值为7. 5。
[0017] 本发明与现有技术相比具有以下优点：
[0018] 1、本发明处理高浓度含氟酸性废水的原理为：本发明以Ca(OH)2作为主要除氟剂， 先对废水中大量的Γ、少量的酸和金属杂质（如Pb 2+、Cu2+等）进行反应，然后利用Al 3+与 Γ反应生产氟铝络合物，生成的氟铝络合物被铝盐水解后产生的Al (OH) 3矾花吸附而形成 沉淀，去除废水中少量剩余的Γ。具体反应方程式为：
[0019] 2F、Ca2+-CaF 2 I ;
[0020] 0H>H+- H 20 ;
[0021] 20H_+Pb2+-Pb (OH) 2 I ;
[0022] 20H>Cu2+- Cu (OH) 2 I。
[0023] 2、采用传统的化学沉淀法处理高浓度含氟废水时，会造成处理过的废水不能完全 达标，废水中PH值超标，对生产成本浪费较大等情况。针对上述情况，本发明对传统工艺 进行改进，先对生产废水进行过滤预处理，对残留在废水中的不溶性二硫化钼及其他杂质 进行回收；然后将滤液通过钙盐沉淀法和铝盐除氟法相结合的方式达到处理含氟废水的目 的，使废水中的氟含量降至l〇mg/L以下，达到排放标准。
[0024] 3、由于经过两级沉淀后生成的CaF2F易沉淀，即使加入絮凝剂后水相部分还有一 定量的细沫状沉淀不能沉降，如果直接将沉淀后的水进行排放，则其中的氟含量超标。为了 确保处理过的废水能达标排放，本发明对微孔过滤机进行了试验考察，用孔径为3~5 μπι 的微孔过滤机对沉淀后的水相进行过滤，可以将其中含有的不易沉降漂浮的CaF2分离，使 水相的氟含量减少，最终降至l〇mg/L以下，从而达到排放标准。
[0025] 下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。
【附图说明】
[0026] 图1为本发明滤液经一级沉淀处理的终点pH值与废水中氟含量的对应关系曲线。
[0027] 图2为本发明Ca(OH)2与聚合氯化铝的配比与废水中氟含量的对应关系曲线。
【具体实施方式】
[0028] 实施例1
[0029] 本实施例含氟酸性废水的处理方法包括以下步骤：
[0030] 步骤一、自然沉降：将氟含量为25g/L，氢离子浓度为I. 2mol/L的含氟酸性废水置 于回收池中进行自然沉降；
[0031] 步骤二、过滤：利用过滤机对步骤一中自然沉降后的含氟酸性废水进行过滤，得到 滤液；
[0032] 步骤三、一级沉淀：在持续搅拌的条件下，将氢氧化钙与水按质量比1.2 : 10混合 而成的氢氧化钙浆液以〇. 65m/min的速率加入到步骤二中所述滤液中进行一级沉淀处理， 直至滤液的pH值为5. 5为止；
[0033] 步骤四、二级沉淀：在持续搅拌的条件下，将聚合氯化铝与氢氧化钙按质量比 I : 1混合而成的混合溶液以0. 65m/min的速率加入到步骤三中一级沉淀后的滤液中进行 二级沉淀处理，直至滤液的pH值为7. 5为止；
[0034] 步骤五、微滤：利用孔径为3 μπι~5 μπι的微孔过滤机对步骤四中二级沉淀后的滤 液进行过滤。
[0035] 经检测，经本实施例处理后废水中的氟含量降至9. 2mg/L，满足国家排放标准。
[0036] 实施例2
[0037] 本实施例含氟酸性废水的处理方法包括以下步骤：
[0038] 步骤一、自然沉降：将氟含量为19g/L，氢离子浓度为0. 8mol/L的含氟酸性废水置 于回收池中进行自然沉降；
[0039] 步骤二、过滤：利用过滤机对步骤一中自然沉降后的含氟酸性废水进行过滤，得到 滤液；
[0040] 步骤三、一级沉淀：在持续搅拌的条件下，将氢氧化钙与水按质量比1 : 10混合而 成的氢氧化钙浆液以0. 5m/min的速率加入到步骤二中所述滤液中进行一级沉淀处理，直 至滤液的pH值为5. 5为止；
[0041] 步骤四、二级沉淀：在持续搅拌的条件下，将聚合氯化铝与氢氧化钙按质量比 I : 1混合而成的混合溶液以0. 8m/min的速率加入