一种处理含镍废水的电化学处理系统和电化学方法
【技术领域】
[0001]本发明属于工业废水处理领域。
【背景技术】
[0002]工业上产生大量的含镍废水，其中镍主要以镍离子形式存在，主要分游离态镍离子和络合态镍离子两种，其中络合态镍离子主要是Ni2+与各种有机酸或有机酸根、CN _、SCN_、EDTA类物质、氨或胺类物质形成的络合物。鉴于镍离子的毒性，需要对含镍废水进行处理后才能排放。
[0003]现有的含镍废水处理方法有沉淀法、离子交换法、电沉积法等等。其中沉淀法是加入碱或碳酸盐将镍离子沉淀为氢氧化镍或碳酸镍，产生大量淤泥沉淀，且要想从沉淀产物回收金属镍，还需要繁琐的后续流程。离子交换法则只能处理游离态镍离子，对络合态镍离子无能无力。且含镍废水中的其它有机污染物常堵塞离子交换膜或离子交换树脂，不得不经常停工清理。电沉积法也难以处理络合态镍离子，因为络合态镍离子中配体的强络合作用，镍离子本身难以接受电子被还原，更何况有些络合态镍离子，例如Ni (CN)4_或者Ni (SCN)4_，已经变成了阴离子，在电场作用下根本无法到达阴极，更不必说要被还原了。此外，阴极上还经常沉积有机污染物淤泥，致使阴极电流效率下降。
[0004]因此，本领域迫切需要一种能处理含有络合态镍离子的含镍废水的处理系统和处理方法。
【发明内容】
[0005]本发明的第一方面提供了一种处理含镍废水的电化学处理系统，其包括:
[0006]隔膜电解反应器，其包括:阳极室和置于其内的阳极，其中所述阳极是形稳阳极；阴极室和置于其内的阴极；将阳极室和阴极室隔开的阳离子交换膜；
[0007]阴极电解液循环水箱，其与所述阴极室的入口和出口循环连通。
[0008]在本发明的第一方面的优选实施方案中，所述形稳阳极是钛基氧化钌铱电极。
[0009]本发明的第二方面提供了一种处理含镍废水的电化学方法。其中所述含镍废水含有游离态镍离子和络合态镍离子，该方法使用本发明的第一方面所述的电化学处理系统，且该方法包括以下步骤:
[0010]使所述含镍废水流入所述隔膜电解反应器的阳极室，其中络合态镍离子在所述形稳阳极的氧化作用下发生解络合，释放出游离态镍离子，并与原有的游离态镍离子一起在电场作用下穿过所述阳离子交换膜进入阴极室，并在阴极处发生电沉积作用，生成单质镍；阳极室的出水直接作为处理后的废水排放或者再循环回阳极室经过循环处理后作为处理后的废水排放。对于工业应用来说，为了减少阳极室的体积，经常需要将阳极室出水再循环回阳极室，经历一段时间待废水中的镍离子浓度下降到排放标准后，才予以排放。
[0011]在本发明的第二方面的优选方案中，所述阴极电解液为硫酸镍或氯化镍溶液，其仅在所述方法刚启动时被加入到所述阴极电解液循环水箱中，启动后则停止加入。优选地，所述硫酸镍或氯化镍的初始浓度较高，这样做可以在启动时维持阴极室内的阴极电解液的较高的镍离子浓度，有利于提高阴极的电流效率，待来自含镍废水的游离镍离子在电场作用下源源不断地迀移入阴极室后，则可切断阴极室与阴极电解液循环水箱之间的循环，仅靠上述迀入的游离态镍离子即可维持正常的阴极电流效率。
[0012]在本发明的第二方面中，所述络合态镍离子包括配体为有机酸或有机酸根、CN_、SCN'氨或胺类配体的络合态镍离子。
[0013]本发明的电化学处理系统工作过程如下:
[0014]含镍废水进入所述隔膜电解反应器的阳极室后，由于形稳阳极本身作为阳极就有较高的析氧电位，能够在电极表面发生氧化作用，以及其表面电解析出的新生态氧也具有强氧化作用，因此，能够将络合态镍离子中的配体进行氧化分解，从而释放出游离镍离子，这个过程可被称为解络合。释放出的游离镍离子，与废水中原有的镍离子一起，以及可能存在的一部分氢离子，在电场作用下，穿过阳离子交换膜，到达阴极室，并在阴极上发生还原反应，形成单质态镍，完成镍的回收。该阳离子交换膜只允许游离态镍离子和氢离子通过，而不允许络合态镲离子通过，也不允许其它有机污染物通过，例如含镲废水中常见的光亮剂、洗涤剂等有机添加剂及其降解产物等，均被该阳离子交换膜阻挡而保留在阳极室，在阳极本身及新生态氧的氧化作用下，被分解为更小的无害物质。由于这些有机污染物不进入阴极室，因此避免了它们沉积在阴极表面形成淤泥，保证了阴极的清洁和阴极电沉积效率不下降。
[0015]本发明中对阳离子交换膜的材质没有特殊要求，一般的工业用阳离子交换膜均可使用，且这些阳离子交换膜都对废水中的有机污染物有足够的阻挡作用。
[0016]本发明的优点如下:
[0017]1.形稳阳极能够对络合态镍离子进行解络合作用，因此，能够有效处理络合态镍离子，而无需加入额外地破络合剂，使得含镍废水的镍回收率大大提高。工艺流程更简单、高效、节能和环保。
[0018]2.形稳阳极还能氧化降解含镍废水中的其它有机污染物。
[0019]3.阳离子交换膜的存在，阻止了有机污染物进入阴极室，有利于阴极表面保持清洁，维持较高的电流效率。
[0020]4.由于阴极室的镍离子被电沉积成单质镍而不断减少，阴阳极之间镍离子存在浓度差，阳离子交换膜的存在也加大了这种浓度差，因此除了在正常的电场驱动力下，还增大了阳极室的镍离子向阴极室迀移的驱动力，从而省去传统的电渗析或膜分离对含镍废水进行预浓缩的步骤。
【附图说明】
[0021]图1是本发明的电化学处理系统的示意图。
[0022]图2是隔膜电解反应器的示意图。
[0023]图中附图标记含义如下:
[0024]1-含镍废水进口 ；2_电解进水箱(同时为阳极电解液循环水箱)；3_阳极循环水泵；4_隔膜电解反应器；401_形稳阳极；402_阴极；403_阳离子交换膜；5_阴极电解液循环水箱；6_阴极循环水泵；7_阳极出水箱；8_回流水阀；9_排水阀；10_阴极电解液进口
【具体实施方式】
[0025]以下结合实施例和附图对本发明做进一步详细说明，实施例仅限于说明本发明，而非对本发明的限定。
[0026]实施例1:
[0027]将IL含镲废水(离子态镲浓度为100mg/L，总镲浓度为120mg/L，COD值为56mg/L，用硫酸调节PH = 4)放入电解进水箱2，同时将IL的浓度为20g/L的硫酸镍溶液，用硫酸调节pH = 4放入阴极电解液循环水箱，关闭排水阀9，打开回流水阀8，隔膜电解反应器4的形稳阳极采用钛基氧化钌铱电极，阳极面积为15cm*15cm，阳离子交换膜采用日本ASTOM公司的CMB阳膜，阴极为不锈钢电极，面积为15cm*15cm，开启阴阳极循环水泵3、6，打开直流电源404开关，调节电压为5.0V,电解20h后，阳极区电解液中游离镍离子浓度为0.32mg/L，总镍浓度为0.46mg/L，COD值为22g/L，阴极板上产生一层金属镍，经分析镍纯度为99.6%，镍回收率大于99.9%，电流效率大于80%。阴极上几乎没发现任何有机污染物淤泥。
[0028]对比例
[0029]废水和工艺条件与实施例1基本相同，但采用石墨电极作为阳极，该石墨电极不是形稳阳极，则出水的游离镍离子浓度为0.43mg/L，总镍浓度为15mg/L，说明还有相当多的络合态镍没有被处理掉。出水的COD为48mg/L，说明有机污染物仍大量残留。
【主权项】
1.一种处理含镍废水的电化学处理系统，其包括: 隔膜电解反应器，其包括:阳极室和置于其内的阳极，其中所述阳极是形稳阳极；阴极室和置于其内的阴极；将阳极室和阴极室隔开的阳离子交换膜； 阴极电解液循环水箱，其与所述阴极室的入口和出口循环连通。
2.根据权利要求1所述的电化学处理系统，其中所述形稳阳极是指在T1、Zr、Ta、Nb等金属基体上沉积一层微米或亚微米级的选自Sn02、IrO2> RuO2> PbO2中的一种或多种金属氧化物薄膜而制备成的稳定电极。
3.—种处理含镍废水的电化学方法。其中所述含镍废水含有游离态镍离子和络合态镍离子，该方法使用权利要求1所述的电化学处理系统，且该方法包括以下步骤: 使所述含镍废水流入所述隔膜电解反应器的阳极室，其中络合态镍离子在所述形稳阳极的氧化作用下发生解络合，释放出游离态镍离子，并与原有的游离态镍离子一起在电场作用下穿过所述阳离子交换膜进入阴极室，并在阴极处发生电沉积作用，生成单质镍；阳极室的出水直接作为处理后的废水排放或者再循环回阳极室经过循环处理后作为处理后的废水排放。
4.根据权利要求3所述的电化学方法，其中所述阴极电解液为硫酸镍或氯化镍溶液，其仅在所述方法刚启动时被加入到所述阴极电解液循环水箱中，启动后则停止加入。
5.根据权利要求3所述的电化学方法，其中所述络合态镍离子包括配体为有机酸或有机酸根、CN_、SCN_、EDTA、氨或胺类物质的络合态镍离子。
【专利摘要】本发明公开了一种处理含镍废水的电化学处理系统以及电化学处理方法。其中使用了形稳阳极作为阳极，阴阳极室之间使用阳离子交换膜隔开，通过形稳阳极的氧化作用促使含镍废水中的络合态镍离子发生解络合而释放出游离态镍离子，并穿过阳离子交换膜进入阴极室而被还原为单质镍。本发明的电化学处理系统和方法能处理络合态镍离子，并对含镍废水中的有机污染物也有一定的去除作用，工艺简单、高效、节能、环保。
【IPC分类】C02F1-467, C25C1-08, C02F1-461, C02F1-62, C25C7-00
【公开号】CN104724795
【申请号】CN201510127982
【发明人】张忠国, 李海涛, 张健, 宫晨皓, 孙宇维, 赵可卉
【申请人】轻工业环境保护研究所
【公开日】2015年6月24日
【申请日】2015年3月23日