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专利名称：废酸回收的利记博彩app
技术领域：
本发明一般是涉及一种提纯硫酸溶液的方法，具体而言，是涉及通过冷却硫酸水溶液至其冰点或接近冰点的温度，对产生的富酸区和贫酸区进行分离，来提纯硫酸水溶液的冷冻浓缩法。
背景技术：
处理和处置工业生产中的废水尤其是含酸废水，是许多工业长期存在的问题。含酸废水也称作废酸液，是许多生产和精制过程中的副产物。随着处置成本的不断提高，与“有害”废物处置有关的环境问题，迫切需要处理含酸的废水。例如许多当地政府颁布条例，鼓励产生工业废水的厂家寻求另外的不依靠传统中和与掩埋的处理方法。要求减小处理工业废水，尤其是含酸废水所用填埋的土地区域，也对新处理法的开发施加了压力。
目前，硫酸是化学工业中使用最广泛的一种化学品。每年，美国的硫酸产量超过4800万吨。硫酸可用于例如蚀刻工业、电镀工业、电池中的酸、化肥、如烃精制烷基化的催化剂，以及用于化学合成的试剂。这些用途中，每年必须处置1／3或多达1600万吨在含酸液中的硫酸。目前的处置方法还不能满足这些要求，因为这些方法涉及高成本的工艺，和／或产生另外需要处置的废物。
需要从废弃产品中回收硫酸的一种工业是石油工业。世界范围的经济发展导致对石油能源产品，尤其是高辛烷汽油的需求不断增加。已知辛烷比特别高的一类石油衍生物是支化石蜡，有约6-12个碳原子。不幸的是，原油中固有的C6-12石蜡量有限，不能满足对高辛烷混合物日益增长的需求。因此，石油工业使用硫酸催化剂，以便由现有物质合成支化石蜡，补充提供这类天然存在的高辛烷物质。硫酸催化剂可促使来自各种精炼过程的短链异石蜡与短链烯烃进行烷基化。L．F．Albright等人在“异丁烷与C4烯烃的烷基化”27 Ind．Eng．Chem．Res_381-397(1988)详细讨论了硫酸烷基化，其中所述内容完全参考结合于此。不幸的是，正如L．F．Albright等人所述，需要大量硫酸催化剂来催化这个烷基化过程，因为使用的硫酸应是新鲜即较纯的硫酸。因此，烃的烷基化过程产生大量含硫酸的废液，而这些废液的处理成本在不断提高。
中和是最普遍的硫酸废液处理方法。要中和硫酸，须在硫酸废液中加入各种碱，直到该液体完全中和。这种方法的很大缺陷是每1吨废酸一般需要4吨碱。因此，每吨硫酸经中和处置后产生多达5吨需要土地填埋处置的废液。
也采用了反渗透法处理或处置硫酸。反渗透是含废硫酸通过高成本的过滤系统，直到废液中酸含量下降到可用常规设备处置的水平。这种方法需要采用昂贵的过滤系统，这种系统的建造和维护都很不便。而且，目前的反渗透过滤系统仅能有效地处理少量液体。
蒸发是处理含硫酸废液的另一种可能处置方法。然而，从硫酸水溶液中除去水需要大量的能量输入，因此成本也很高。
还可以采用焚烧来处置硫酸废物。与蒸发一样，焚烧成本并不高，但会造成酸雨。由于可能生成酸雨，使焚烧法不能为环境所接受。
由于目前处置方法的限制，需要成本低，对环境无害的处理和／或处置硫酸废液的方法。还要求减小最终需要土地填埋处置的含硫酸废液量。较好的方法是循环硫酸废液，再行使用。对硫酸循环也可以减少对土地填埋的需求。过去已提出循环硫酸的许多方法(参考如美国专利4，163，047、4，954，322、5，275，701和5，228，885)，但至今还没有可供在工业中实施的循环硫酸废液的方法。
发明概述本发明提供成本低且对环境无害的提纯工业硫酸水溶液的方法，生产可再使用的酸产品，解决了处置硫酸中的问题。本发明的方法对工业过程如烃烷基化精炼过程中使用的硫酸水溶液或者形成的副产物或废液的硫酸水溶液特别有用。提纯了硫酸水溶液后，本发明将其循环使用，从而减少需要处置的硫酸量。
具体而言，本发明提供一种通过冷冻结晶过程提纯或富集硫酸水溶液的方法，冷冻结晶过程中，将硫酸水溶液冷却至其冰点或接近其冰点的温度，形成固相和液相的浆料。冷却后的浆料混合物包含富酸区和贫酸区，随后按照密度分离。硫酸水溶液中硫酸浓度一般为10-95％(重量)。硫酸水溶液还含有硫酸以外的其它酸，如硝酸和盐酸。通过提纯硫酸水溶液，该溶液中所含杂质被除去，硫酸浓度提高至足以循环和再使用的水平。
可以设想采用各种方法和设备进行提纯，但优选的是在美国专利5，394，706中公开的冷冻浓缩设备。可在常规的热交换器中进行硫酸水溶液的冷却。本发明的第一个实施方案中，在密度柱中根据密度的不同分离富酸区和贫酸区。第二个实施方案中，通过离心冷却的浆料，来分离富酸区和贫酸区。第三个实施方案中，分离步骤是令固相-液相浆料依序通过密度柱与离心机结合的装置，根据密度的不同分离富酸区和贫酸区。本发明的第四个实施方案采用经冷却且分离的富酸区和／或贫酸区，来对需提纯的硫酸水溶液进行预冷。本发明的方法可以是连续的或是间歇的。连续方法中，一部分分离的富酸区或分离的贫酸区可与最初的硫酸水溶液混合，用以控制将要提纯的硫酸溶液的浓度。
由下面的详细描述能更好地理解本发明的优点和特征。
附图简述

图1是一种二元混合物的相图。
图2是硫酸在水中的相图，取自Gable，Eetz&Maron，JACS，vol．72，1446-1448(1960)。
图3是本发明一种冷冻浓缩法的流程示意图。
图4是本发明使用密度柱的典型冷冻浓缩法流程示意图。
图5是本发明使用改进的冷却系统的典型冷冻浓缩法流程示意图。
图6是是本发明一种典型冷冻浓缩法的流程示意图，其中一部分回收的固体富酸相循环返回到冷冻浓缩过程。
图7是本发明使用过滤器的一种典型冷冻浓缩法流程示意图。
图8是是本发明使用结合有密度柱的离心机的典型冷冻浓缩法流程示意图。
优选实施方案的详细描述本发明提供了一种工业上可行的大规模的提纯硫酸水溶液的方法。该方法可用于任何如上所述含有杂质的硫酸溶液，尤其对工业过程如涉及烃烷基化精炼过程产生的硫酸水溶液有用。这类溶液不仅含有硫酸，还含有该具体方法产生的副产物如有机杂质或无用产物。本发明的方法可除去杂质，提纯硫酸水溶液，并可将提纯后的硫酸水溶液再用于同样或不同的工业过程中。为了提纯硫酸水溶液，这种方法冷却硫酸水溶液至其冰点或接近冰点，形成固相和液相的浆料。冷却后的混合物包含富酸区和贫酸区。该方法根据不同的密度将富酸区和贫酸区分开。
本发明利用了两组分混合物(溶解在水中的硫酸)固相和液相间的关系。当一种溶质如硫酸溶解于另一种物质如水中时，液体组合物变成固体时的温度不仅取决于温度，而且取决于系统浓度。利用如图1的相图可绘出这种关系，该相图表示的是化合物A和B的二元混合物的典型相图。该相图包括一个组分的重量百分数的横轴和温度纵轴。由显示随浓度增加温度下降到称作“共晶点”的曲线，绘出固相和液相固相关系的标准图。在大于“共晶点”的浓度，温度曲线随浓度增加又上升。该曲线称作“饱和曲线”。换句话说，该曲线代表在一给定温度下饱和溶液A的最高浓度。一个温度变化，例如是使饱和曲线下移的温度变化，会导致浓度变化。
图1的固-液相图中，M是纯B的熔点，P是纯A的熔点。曲线MFHU和PDU分别代表组分B和A在其溶液中的溶解度。例如，在E点的溶液，如果冷却，将沉淀出B，因此该溶液富含A。在相应于点F和G的温度下，液体和固体A处于平衡态。当温度低于F点时，有B沉淀(表示为点I)出来，同时组分A在溶液中的浓度或重量份数逐渐增加，在图中表示为沿曲线FHU通过点H向U移动。点U代表A和B的混合物的共晶点。如果温度进一步下降到相应于U点，留下的液体为共晶混合物，其进一步冷却会导致A和B的混合物完全固化，但浓度没有变化。这一固体称作共晶固体。同样，如果该溶液原来在C点，冷却至D点，沉淀的固体是A。该条件下进一步冷却，产生纯A，直到到达低共溶点U。
如图1的相图所示，饱和溶液当冷却时，随着溶液浓度向共晶点变化，先沉淀出一种溶质组分。一般，该组分以其纯态结晶沉淀。形成结晶时，该结晶会排除原溶液中存在的其它杂质。收集这些结晶就提供了获取提纯产品的一种方法。本发明的冷冻浓缩系统和方法利用了这一原理。
对简单的二元系统情况，当部分冷冻的液体组成在共晶点任何一侧时，生成的固相理论上不含任何溶剂。实际上很难达到这样的情况，由于体积夹杂的原因，固相A常含有B。而且在超纯区也略有固体溶解度。
图2中的固-液相图表示，硫酸水溶液明显不同于如图1所示的简单二元系统。硫酸是三氧化硫(SO3)和水(H2O)反应的非挥发性产物。按照惯例，三氧化硫和水的混合物表示为硫酸的百分数。硫酸水溶液形成数个共晶点，有复杂的相图。这至少部分是因为硫酸能与水形成水合物。例如，硫酸与水可形成一水合物H2SO4·H2O、二水合物H2SO4·2H2O、三水合物H2SO4·3H2O和四水合物H2SO4·4H2O。浓度在0-38％(重量)间的硫酸，其冰点为32-100°F。浓度在约38-74％(重量)间的硫酸，其冰点低于-20°F。有趣的是浓度约74-94％(重量)间的硫酸，其冰点在约-32至约48°F间变化。硫酸浓度范围约为94-100％(重量)时，其冰点范围约为-32至50°F。
本发明的方法采用上面讨论的原理来提纯硫酸水溶液。该方法是将硫酸水溶液冷却至其冰点或接近冰点，形成具有富酸区和贫酸区的固-液浆料。然后根据密度的不同分离富酸区和贫酸区。富酸区密度一般大于贫酸区。
本发明提纯硫酸水溶液的方法可用于任何硫酸水溶液，尤其是浓度在约10-95％(重量)，较好在约20-95％(重量)，最好是约74-95％(重量)范围的硫酸水溶液。溶液可含有其它酸如硝酸或盐酸，与硫酸溶液混合的。这样的混合酸溶液常用于工业过程，或在工业过程中作为副产物形成。当存在其它酸与硫酸混合时，混合酸总浓度一般约10-50％(重量)，较好的约为10-40％(重量)，最好约为10-30％(重量)。
硫酸水溶液可含有在产生该溶液本身的过程中形成的杂质。对本发明目的，杂质定义为除水、硫酸或硫酸水合物以外，如果硫酸溶液是一种混合酸溶液时也包括其它酸以外的其它化合物。典型的杂质包括有机物、有机金属化合物和金属，包括这些金属的盐和氧化物。可能的有机杂质包括如反应副产物；挥发性有机化合物(VOC)；油和其它烃包括石油化合物；表面活性剂；树脂；和塑料残余物。典型的金属杂质包括钠、锂和重金属如铁、铜、铅、铬。通过实施本发明方法，可除去水溶液所含的这类杂质，提纯硫酸水溶液。由于本发明方法分离了富酸区和贫酸区，这种方法的优点是还提高了硫酸水溶液产品的硫酸浓度。采用本发明的方法，通过回收富酸区，硫酸浓度可提高或富集15％。本发明的典型方法可对浓度为0．01-10％的硫酸进行富集。
可采用本发明方法提纯的硫酸水溶液的较好例子，是含硫酸和如石油烃精炼或烷基化过程中产生的有机杂质的含水废液。这种废水溶液一般含有约74-90％(重量)硫酸、6-16％(重量)有机杂质和约4-10％(重量)的水。本发明的一个较好实施方案中，含水废液是从硫酸催化的烃烷基化过程中回收的废液，其中的有机废物包含烃和其它VOC的混合物。含约74-90％(重量)硫酸的有机废液的冰点在约10-50°F间变化。
因此，本发明较好的一个方法是从含硫酸和有机杂质的含水废液中回收硫酸。这种方法包括下列步骤冷却含水废液至其冰点或接近冰点的温度，形成富硫酸固相和含有机杂质液相的浆料；根据密度不同分离富硫酸固相和有机杂质液相。分离后的硫酸固相再加热至一定温度(如室温)，得到提纯的硫酸溶液。
现参考图3所示的本发明硫酸水溶液提纯系统来描述本发明的方法。为简洁起见，图中未示出本文中也不描述为该系统操作所必需，但解释本发明原理时无需指出的辅助设备如泵、阀等。本领域的技术人员可以理解，这类辅助设备当然是应该和实施本发明的方法和设备结合使用的。
本发明中，将硫酸水溶液冷却至其冰点或接近冰点，形成固-液浆料。冷却步骤要求通过如导管10将硫酸水溶液输送至合适的热交换器14。在进入热交换器14之前，硫酸溶液以没有固体为宜。在热交换器14内冷却硫酸溶液，使其一部分形成固相。为形成这样的固相，硫酸溶液应冷却至其冰点或接近冰点的温度。然而，必须小心，仅使一部分硫酸水溶液冷却形成固体结晶物(以后称作固相)。如上所述，形成的固相中就排除了溶解的有机和无机杂质。
在热交换器14中，形成的固相保持与液相接触，形成有富酸区和贫酸区的固-液浆料。富酸区定义为固液浆料的一部分，可根据密度的不同分离形成硫酸含量大于留下的固-液浆料的那个区域。取决于最初硫酸水溶液的硫酸浓度，富酸区可以是固相，也可以是液相。同样，由于最初的硫酸浓度，贫酸区也可以是固相或液相。一般固相仅是硫酸或是其水合形式，所以是富酸区。富酸区也是浆料的高密度部分。
用于本发明特别优选的热交换器14是美国专利5，394，706中所述的刮板式表面冷冻结晶器，该专利的公开内容参考结合于此。该专利的刮板式表面结晶器能以经济和有效能耗的方式产生、移动和泵送固态晶体。该结晶器主要部分包括外壳、进料或产品进口端的管板、浆料排放端的管板，和许多放置在外壳内其两端由上述两个管板支撑的管子。这些管子的内表面经过抛光，以利于刮下固体和使浆料流动。在每个管子内轴向安装一个棒，该棒一端连接在一个轴上，另一端连接刮板。刮板设计为不阻碍固态晶体通过管子的流动。轴连接到常规的驱动马达、柱塞或其它机械装置，使轴、棒和刮板作前后即往复运动。
然而，任何能将进料流冷却至其冰点或接近冰点的热交换器都可用于本发明的方法。对热交换器提供一定温度和流量的合适冷冻剂，使一部分硫酸水溶液冷冻形成固相。虽然冷冻剂所要求的温度取决于含水硫酸液的性能和浓度，一般冷冻剂温度约为-40°F或更高，较好的约为-30°F或更高。
任何常用的冷冻装置15可用来冷却热交换器。这样一种用于热交换器的冷冻装置是放置在热交换器壳内的一束管子，其中通以盐水溶液，如美国专利5，394，706中所述。然而，无论使用的热交换器和冷冻剂为何类型，温度条件都取决于含水硫酸液的浓度以及相应的冰点。例如，对含有机杂质的约74-90％(重量)硫酸含水废液，其冰点约为10-50°F。
为适当控制结晶过程，热交换器14宜包含能监测和控制冷却过程的装置。因此，热交换器可包含跨结晶器两端的温差计和压力测定装置。通过适当监测冷却过程，可改变流过热交换器的冷冻剂，防止结晶器内的物料完全固化。万一硫酸进料完全固化，应关闭该热交换器，并将其中物料解冻融化。
冷却硫酸水溶液的另一种方法是在溶液中直接注入一种或多种冷冻剂。然而，由于需要在后一阶段通过如蒸发来除去冷冻剂，所以这种冷却方法不宜选用。还可采用在多级闪蒸器中冷却溶液至其三相点。然而，由于保持溶液处于三相点存在的困难，一般也不选择在三相点操作。
当所用的热交换器14是优选的刮板式表面结晶器时，硫酸水溶液通过导管，在管内冷却并形成一种固相。刮板运动，将固相从管的表面去除即刮下，与液相混合形成固液浆料。结晶器内形成的固液浆料包含富酸区和贫酸区。该浆料从结晶器用泵排出，经导管11进入分离器16。
分离器16内，富酸区一般具有较大密度，根据富酸区和贫酸区密度的不同将它们分离。一般，富酸区和贫酸区都包含一些固相和液相物质。对最初浓度较高的硫酸，一般富酸区有更多的高密度固相，而贫酸区则有更多轻的液相。如果浆料含有大量固相，一部分固相会熔化，冲洗留下的固相，对流动有改善作用或者对捕集或夹带的杂质有去除作用。
可用任何常规的密度分离设备进行富酸区与贫酸区的分离。分离宜在密度柱、离心机、或依序结合这两种设备中进行。
当分离器16是一动态密度柱时，包含富酸区和贫酸区的含水硫酸固液浆料一般通过管道11通入密度柱中部。对静态密度柱，浆料一般通入密度柱的顶部。密度柱是一种梯度装置，较高密度的物质沉降到装置底部，较低密度物质上升到装置顶部。密度柱可以是本领域已知的任何常规设计装置。较好的一种动态密度柱是美国专利5，394，706中所述的清洗柱，较好的密度柱中包括针形混合棒，便于使固液浆料分离为至少一个富酸区和至少一个贫酸区。如果使用含有针形混合棒的密度柱，必须知道针形混合棒的旋转速度，并加以控制。
现在看图3和密度柱(分离器16)，含水硫酸的固液浆料进入密度柱，保持足够的时间，让其根据密度的不同进行分离。视硫酸水溶液最初浓度的情况，较高密度的物质可以是富酸区，也可以是贫酸区。通过管道12从密度柱取出的浆料高密度部分为“底料”，通过管道13从密度柱取出的浆料低密度部分为“顶料”。进料在密度柱中度过的时间称作“停留时间”。给定足够的时间，富酸区和贫酸区的各浓缩物回可返到最初的硫酸水溶液。另外，由于混合硫酸各浓缩物产生的热量，就有一些冷冻固相变回到液相。这增加了返回到最初同样浓度的可能性。然而，固液浆料操作中热传递差的固有特性阻止这种液化。如果认为混合热量高得不能接受(大的密度柱可能发生这种情况)，可使用冷却夹套，除去过多的热量。因此，应有足够长的停留时间，使得富酸区和密酸区能按照密度的差异分离，但又不能太长，以致浆料返回到最初的硫酸水溶液浓度。停留时间一般取决于使用的密度柱的尺寸和类型，停留时间一般约为1-60分钟，较好的约为2-30分钟，最好约为2-10分钟。
密度柱中的分离速度和停留时间取决于富酸区和贫酸区的相对上下速率。通过从柱底部除去高密度物料的速度，可提高向下速率，而通过提高输入该柱的进料速度可以降低向下速率。
可以测定比重，保证达到恰当的分离。可定期人工地监测比重。
还应监测顶部和底部排放物料的温度，以保证充分的分离。较高的温度有利于返回到最初均相的硫酸水溶液，而不利于保持分离的富酸区和贫酸区。
另一种分离富酸区和贫酸区的方法是使用离心机作为分离器16。较好的一种离心机是美国专利5，394，706中所述的圆筒分离器，这种分离器借助以不同速度旋转的两个或多个圆筒来分离高密度物质和低密度物质。第一个圆筒连接到一个空心驱动轴的一端，该圆筒的长径比约为1∶1。靠近此可转动的圆筒在空心驱动轴的另一面安装第二个圆筒。第二圆筒的长径比约为1∶10。两个圆筒的内径应相同。从第二圆筒径向伸入的壁分隔着两个圆筒的内部。在壁的外围穿有许多小孔，使高密度相从可转动的圆筒内部流到第二圆筒内。该壁有一中心孔，其直径约等于可转动圆筒直径的二分之一。可转动圆筒内有一螺旋推进器。当圆筒旋转时，螺旋推进器设计为以不同的速度旋转，由该螺旋推进器提供刮削运动。虽然离心机中的停留时间极大地取决于使用的离心机的尺寸和类型，停留时间一般约为1-60分钟，较好的约为2-30分钟，最好约为2-10分钟。
当使用这种类型的分离器时，含水硫酸的固液浆料经管道11输入分离器16的可转动圆筒中。一旦进入其中后，圆筒和螺旋推进器的旋转就产生离心效果。由于浆料的富酸区和贫酸区间的密度差异，高密度物料就经小孔送入第二圆筒。视最初硫酸水溶液的硫酸浓度，高密度物料可以是富酸区，也可以是贫酸区。位于第二圆筒内的固定管子将高密度物料从第二圆筒输送出去。高密度物料经该固定管子泵送到管道12。可转动圆筒中的螺旋推进器的运动，将低密度物料和任何残留的高密度物料从可转动圆筒排出，经管道13离开离心机。
如上面所讨论的，使用密度柱或离心机可分离富酸区和贫酸区。本发明的另一个实施方案采用这两种设备的依序组合。离心机与密度柱的结合可达到更高程度的硫酸提纯。当使用离心机和密度柱时，含水硫酸固液浆料从热交换器排出，首先进入密度柱进行分离，排出至少一部分富酸区。剩余的浆料然后送入离心机，进一步分离。也可以通过先在离心机中分离，随后在密度柱中分离，来提纯硫酸。通过使用密度柱或离心机，或两者的结合，不需要常规方法中还采用的筛分或过滤步骤，就可以进行分离。
根据硫酸水溶液的性能，可能要求预冷却硫酸水溶液至高于其冰点的一个温度。可使用冷的物料(如从密度柱或离心机取出的富酸区或贫酸区)作为冷却剂，用来在将硫酸水溶液送入热交换器之前对其进行预冷。也可以使用预冷热交换器，对输入的硫酸水溶液进行预冷，之后才将该溶液送入热交换器进行冷冻，形成固相和液相。对输入的硫酸水溶液进行预冷时，一些杂质会以固体形式沉淀出来，这些杂质可通过微过滤、碳吸附、离子交换或其它本领域已知的方法除去。由于浓硫酸液的腐蚀特性，在预冷和除去杂质之前，可用水稀释硫酸溶液。除去杂质至合格水平后，可采用本发明的方法再对含水硫酸进行浓缩。
图4-8绘出本发明的一些较好实施方案，如采用密度柱和／或离心机的冷冻浓缩法。为简洁起见，如图3一样，在图4-8中未示出本文中也不描述为该系统操作所必需，但解释本发明原理时无需指出的辅助设备如泵、阀等。本领域的技术人员可以理解，需要时可以安装这些设备或起相同作用的设备。
图4中，详细绘出本发明使用密度柱的冷冻浓缩法。最初的进料402经进料源400送入结晶器404。最初进料402在结晶器中冷却至其冰点或接近冰点的温度，形成固相和液相的浆料。一个较好的实施方案中，冷却最初进料402，形成浆料，然后通过泵送的机械434从结晶器404泵出，经管道422送入密度柱424。
通过已知的常规冷冻方法，如从热交换器406泵出冷冻剂通过结晶器404，来对结晶器404进行冷冻。对结晶器404的常规冷冻方法，要求经过泵412从热交换器406泵出冷却的冷冻剂物料410到结晶器404，在结晶器内冷冻剂则被加热。对结晶器进行了冷冻后，变热的冷冻剂408从结晶器404排放，再在热交换器406中冷却。作为对加热的和冷却的冷冻剂进行循环的部分，可使用循环管道414以及多个压力计432和膨胀器438。另外，热交换器406可连接到一个常规的冷冻单元416，该单元将经冷却的冷却剂418输送到热交换器406，冷却来自热交换器406的变热的冷却剂420。
密度柱424接受经管道422来自结晶器404的浆料。在密度柱中，浆料根据密度的不同分离。通常，固相的密度大于液相，从密度柱的下部通过管道426排放。液相通常为低密度，通过管道428排出密度柱。为帮助固相和液相的分离，在密度柱中可使用一个混合器436。应当理解，冷冻浓缩法中，可使用各种阀或电磁线圈430或者起同样作用的装置来控制或调节过程的物料流。
图5所示是本发明采用一种改进的冷却系统的冷冻浓缩法。如图5所示，可采用改进的冷却系统500与本发明的冷冻浓缩法相结合，可沿结晶器404长度方向的各个点供应经冷却的冷冻剂410，这就可以在结晶器404的整个长度方向上保持更为一致的温度分布。
图6所示为本发明冷冻浓缩法的一个代表例，其中，回收的一部分富酸固相返回到冷冻浓缩过程中。如图6所示，冷冻浓缩法中采用一个循环系统，是将最初进料402与循环物料616进行混合，该循环物料616包含一部分来自密度柱424的高密度产物。混合了最初进料402与循环物料616后，所有或一部分混合后的最初进料604则用泵602作为物料608泵回到进料源。最初进料604和物料608的流量可由阀600和606控制。另外，混合后的最初进料604可泵入一进料罐610，与循环物料428和614中所含的组分混合，这两个循环物料是分别循环来自密度柱424的已分离的低密度相和高密度相的物料。在进料罐610中，来自混合的最初进料604与循环原料428和614相互混合，形成组合的混合物料，然后通过管道612送入结晶器404。使用进料罐604，可保持全溢流系统，这种系统可减少处理含水废液所需泵的数量。确实，使用进料罐604提供了一种重力溢流系统，它能改进对废酸回收过程的控制。
冷冻浓缩法中可使用过滤器，如图7中所示。如图所示，所有或一部分混合的最初进料604可通过管道700送入过滤器702。过滤了混合后的最初进料604后，滤液物料704送入进料罐610。通过过滤所有或一部分混合的最初进料604，可从流程中除去固体杂质。固体杂质的除去有助于延长结晶器404的寿命。
本发明还有一个实施方案，结合使用离心机和密度柱。图8所示为这样结合的一个例子。如图8所示，含有来自密度柱424的高密度产物的循环物料616的全部或一部分，用泵802经过管道800，泵入离心机804，或通过重力经管道800流入离心机804。在离心机804中，使用机械力806，离心高密度产物，使富酸区806与贫酸区808分离。从流程中取出富酸区806，贫酸区808则通过管道616返回到最初进料中。
本发明的冷冻浓缩法可采用其它的提纯设备或方法，也可与其结合使用。该方法可以构成提纯和循环某工业过程副产物的硫酸溶液的系统的一部分。也可以单独采用本发明方法来提纯和循环含水硫酸废物。单独采用这种方法，使用如美国专利5，394，706描述及其图1所示的设备时，可达到本发明的最大益处。
硫酸提纯法可分类为间歇式、连续式或半连续式。提纯法也可以连续的静态过程进行。在一种较好的方法中，使输入和输出的溶液连续流动。这样的连续法宜采用离心机和密度柱或者密度柱与离心机的依序结合。当以连续方式实施本发明时，一部分重的(一般是富酸)物料，或者轻的(一般是贫酸)物料循环返回，并与最初的硫酸水溶液混合。循环返回并与最初硫酸水溶液混合的物料可取自离心机或密度柱、或这两者。循环返回一部分富酸区或贫酸区物料，该方法就可以在特定的操作温度下，在能形成固相和液相浆料的浓度范围操作。富酸或贫酸物料与最初的硫酸水溶液混合可以在预冷步骤之前或之后进行。
实施例对含不同量硫酸的有机废液进行了五组试验。试验中，有机废液进料送入如图8所示的冷冻浓缩设备。试验操作中，热交换器406冷却冷冻剂，从进口温度为10-20°F到出口温度约为0-20°F。经冷却的冷冻剂然后用泵送入通过结晶器404，提供结晶器404进口温度约为0-20°F，出口温度约为5-30°F。这样对结晶器404进行了冷却，流过结晶器的有机废液就被冷却至约45°F的出口温度。试验的操作时间约为4小时。
进行试验时，从冷却的有机废液分离出产生的富硫酸固相。然后测定所得的富硫酸固相中的硫酸和总有机碳的重量百分数。五个试验的结果列于表1和表2。表1硫酸(重量％)
表2总有机碳(重量％)
表1和表2表明，分离出的富酸相含有平均比最初进料多10％(重量)的硫酸，同时总有机碳量降低约6．5-7．3％(重量)。因此，总有机碳减少至约三十分之一至七十分之一。硫酸的富集说明本发明的冷冻浓缩法能从含硫酸的有机废液提供工业级硫酸。
权利要求
1．一种从含有硫酸和有机杂质的含水废液中回收硫酸的方法，该方法包括下列步骤冷却含水废液至其冰点或接近冰点的温度，形成富硫酸固相和含有机杂质液相的浆料；根据密度的不同分离富硫酸固相和有机杂质液相。
2．如权利要求1所述的方法，其特征还在于所述分离步骤包括对所述浆料进行离心分离富硫酸固相和有机杂质液相的步骤。
3．如权利要求1所述的方法，其特征还在于所述冷却步骤在刮板式表面冷冻结晶器中进行。
4．如权利要求1所述的方法，其特征还在于所述的硫酸含量约为70-90％重量。
5．如权利要求4所述的方法，其特征还在于提高了所述硫酸水溶液的浓度。
6．如权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法还包括加热分离的富硫酸固相至足以熔化该固体形成液体的温度。
7．一种提纯的硫酸组合物，包括通过权利要求6所述方法形成的富酸产物。
8．一种从含硫酸和有机杂质的含水废液中回收硫酸的方法，该方法包括下列步骤冷却包含有机杂质和约70-90％重量硫酸的含水废液至其冰点或接近冰点的温度，在刮板式表面冷冻结晶器中形成富硫酸固相和有机液相的混合物；从冷冻结晶器刮下富硫酸固相，形成固液浆料，该浆料含有富硫酸固相和有机杂质液相；从冷冻结晶器取出该浆料；根据密度不同分离富硫酸固相和有机杂质液相。
9．如权利要求8所述的方法，其特征在于该方法还包括加热分离的富硫酸固相至足以熔化该固体形成液体的温度。
10．如权利要求8所述的方法，其特征还在于所述根据密度不同分离富硫酸固相区和有机废物液相区的步骤在至少一个密度柱或离心机中进行。
11．如权利要求8所述的方法，其特征还在于所述分离步骤还包括对浆料进行离心分离富硫酸固相和有机杂质液相的步骤。
12．如权利要求8所述的方法，其特征在于所述方法还包括加热分离的富硫酸固相至足以熔化该固体形成液体的温度。
13．一种提纯的硫酸组合物，包括通过权利要求12所述方法形成的富硫酸产物。
14．一种提纯来自工业生产过程中的有机废液的方法，该方法包括下列步骤冷却包含水、有机杂质和硫酸的有机废液至其冰点或接近冰点的温度，形成富硫酸固相和有机杂质液相的浆料；根据密度不同分离富硫酸固相和有机杂质液相。
15．如权利要求14所述的方法，其特征还在于所述根据密度分离富硫酸固相和有机废物液相的步骤在至少一个密度柱或离心机中进行。
16．如权利要求14所述的方法，其特征还在于分离出来的富硫酸相循环到工业生产过程中。
17．如权利要求16所述的方法，其特征还在于所述工业生产过程是烃烷基化过程。
18．如权利要求14所述的方法，其特征还在于所述工业生产的过程是烃烷基化过程。
全文摘要
一种提纯硫酸的方法,该方法通过冷却硫酸溶液至其冰点或接近冰点,形成固相和液相的浆料。该浆料含有富酸区和贫酸区。根据宽度的不同对富酸区和贫酸区进行分离。
文档编号C02F1/38GK1292766SQ98814013
公开日2001年4月25日 申请日期1998年10月7日 优先权日1998年3月31日
发明者L·D·科南特, A·科伊斯 申请人:国际自来水股份有限公司