专利名称：二噁英类的湿式无害化处理方法
技术领域：
本发明涉及二噁英类(dioxin)的湿式无害化处理方法以及含有焚烧炉排出飞尘的气体的湿式无害化处理方法。
背景技术：
以2，3，7，8-四氯二苯并对二噁英(2，3，7，8-TCDD)为代表的二噁英类对人体非常有害，因此对于将其排放到环境中的限制十分严格。我国的厚生省于1997年1月发表了“垃圾处理中防止二噁英产生等的准则”，要求由新设的全连炉排放出的气体中二噁英的浓度为0.1ng-TEQ/Nm3以下。另外，环境厅在1997年12月修正大气污染防止法时将二噁英作为指定有害物质，设定了一般废弃物以及工业废弃物焚烧产生的二噁英类的限制值。
对于二噁英类的无害化处理方法，以前就提出了各种方法。这些方法例如焚烧法、熔融法、热分解法、光分解法、臭氧分解法、使用过氧化氢的氧化分解法、水热分解法以及碱分解法等。
但是，这些现有方法或是在实施上存在较大的困难，或是从经济的角度考虑尚不能令人满意，存在诸多问题。
特开平10-146574号公报中提出了向含有二噁英类的飞尘中加入浓硫酸等氧化性酸使之成为浆状，将该浆状物加热到100℃以上分解二噁英的方法。
该方法虽然可以比较有效的对二噁英类实施无害化处理，但是其处理温度为水的沸点(大气压下，以下相同)以上，即100℃以上，优选200℃以上，而且在蒸发水的同时进行处理，因此存在能量的消耗比例大而且装置成本高等问题。
本发明的主要目的在于提供一种使二噁英变得无害的湿式处理方法，其处理温度低于水的沸点，二噁英类的无害化成本低。
本发明的另一目的在于提供一种含有含二噁英类飞尘的焚烧炉排气的湿式无害化处理方法，其处理温度低于水的沸点，二噁英类的无害化成本低。
本发明其它目的可以根据下述记载清楚的理解。
本发明人为了达到上述目的进行了反复悉心的研究，结果意外地发现在低于100℃的温度下，使二噁英类与以溶解状态含有反应催化剂的盐酸酸性水溶液接触可以使之无害化，从而完成了本发明。
也就是说，本发明可以提供一种二噁英类的湿式无害化处理方法，其特征在于，在低于100℃的温度下，使以溶解状态含有反应催化剂的盐酸酸性水溶液与该二噁英类接触，将该二噁英类分解使之变得无害，其分解率至少为60％。
另外，本发明可以提供一种焚烧炉排气的湿式无害化处理方法，这是对焚烧炉产生的含有含二噁英类飞尘的焚烧炉排气的湿式无害化处理方法，其特征在于，在低于100℃的温度下，使以溶解状态含有反应催化剂的盐酸酸性水溶液与该焚烧炉排气接触，使该排气中的飞尘转移到水溶液中，从而使附着在该飞尘上的二噁英类分解变得无害，其分解率至少为60％。
而且，本发明还可以提供一种焚烧炉排气的湿式无害化处理方法，这是对焚烧炉产生的含有含二噁英类飞尘且高于100℃的焚烧炉排气的湿式无害化处理方法，其特征在于包括下述步骤(ⅰ)冷却步骤，使该焚烧炉排气与冷却用液进行气液接触，将该排气温度降低到100℃以下；(ⅱ)气液接触步骤，使上述冷却步骤中得到的排气与盐酸酸性水溶液进行气液接触；(ⅲ)二噁英类的分解步骤，将上述冷却步骤得到的含有飞尘的冷却用液A以及上述接触步骤得到的含有飞尘的盐酸酸性水溶液B分别或合并后保持在氯离子浓度为10mmol/l以上、铜离子浓度为20mg/l以上以及处理温度低于100℃的处理条件下，分解飞尘中的二噁英类使之变得无害。
另外，本发明还可以提供一种焚烧炉排气的湿式无害化处理方法，这是对焚烧炉产生的含有含二噁英类飞尘的焚烧炉排气的湿式无害化处理方法，其特征在于包括下述步骤，(ⅰ)气液接触步骤，使冷却到低于100℃的焚烧炉排气与盐酸酸性水溶液进行气液接触；(ⅱ)飞尘浓缩步骤，将上述气液接触步骤所得含有飞尘的盐酸酸性水溶液中的飞尘含量提高；(ⅲ)二噁英类的分解反应步骤，使上述飞尘浓缩步骤得到的飞尘浓度高的盐酸酸性水溶液在处于溶解状态的反应催化剂存在下保持低于100℃的温度，分解附着在飞尘上的二噁英类使之变得无害。
此外，本发明还提供一种焚烧炉排气的湿式无害化处理方法，这是对焚烧炉产生的含有含二噁英类飞尘的焚烧炉排气的湿式无害化处理方法，其特征在于包括下述步骤，(ⅰ)第1气液接触步骤，使该排气与第1处理液进行气液接触，(ⅱ)第2气液接触步骤，使上述第1气液接触步骤得到的处理排气与第2处理液进行气液接触；(ⅲ)二噁英类分解反应步骤，使上述第1气液接触步骤中得到的被上述第1处理液捕获的飞尘A以及上述第2气液接触步骤得到的被上述第2处理液捕获的飞尘B分别或合并后与以溶解状态含有反应催化剂的盐酸酸性水溶液接触，分解附着在该飞尘上的二噁英类使之变得无害。
本说明书中所述的二噁英类是指2，3，7，8-四氯二苯并对二噁英(2，3，7，8-TCDD)以及类似的化合物，包括二苯并对二噁英母核被1～8个氯原子取代的多氯二苯并对二噁英类(PCDDs)以及二苯并呋喃母核上被1～8个氯原子取代的多氯二苯并呋喃类(PCDFs)等。
二噁英类包括上述各种含氯化合物，根据其具体种类不同，各种二噁英类的有害程度也各不相同，因而为了评价各种二噁英类混合物总体的有害性，对不同二噁英类的有害性区别评价的尺度是必要的。因此，以各种二噁英类的短期毒性评价结果为基础，求出将各种二噁英类的量换算成与其毒性相同的2，3，7，8-TCDD量的系数(毒性当量系数(TEF))，将各种二噁英类实际的量乘上该毒性当量系数得到的值相加后得到毒性等价换算值，用以表示二噁英类的排出量或浓度。
本发明的二噁英类的无害化处理方法特征在于使二噁英类与以溶解状态含有反应催化剂的盐酸酸性水溶液(以下简称为反应处理剂或水溶液)接触。这种场合下，其处理温度为低于水的沸点(100℃)，优选80℃以下的温度。其下限温度为30℃左右。
在本发明中用作反应处理剂的上述水溶液中，其氯离子(Cl-)浓度为每1升水溶液10mmol以上，优选100mmol以上，其上限值为3000mmol左右。其pH为7以下，优选6以下，其下限值通常为2左右。该水溶液可以含有其它无机酸，例如硫酸，这时水溶液中的氯离子与硫酸根离子的摩尔比〔Cl〕/〔SO4〕调节为5以上，优选20以上。这时，其上限值没有特别的限定。二噁英类与水溶液的接触方法例如可以举出，在水溶液中搅拌二噁英类或含有其的固体的方法，将水溶液喷雾到二噁英类或含有其的固体上使之接触的方法或在填充塔或塔板中使之接触的方法。
另外，本说明书中所述的盐酸酸性水溶液是指含有氯离子的酸性水溶液，用于维持其酸性的酸例如盐酸、硫酸、硝酸等，优选使用盐酸。
另外，二噁英类的分解是指由二噁英类生成非二噁英类。
本发明中用作二噁英类反应处理剂的盐酸酸性水溶液含有促进二噁英类分解的反应催化剂。根据本发明人的研究，发现在低于100℃的温度下使上述水溶液与二噁英类接触可以使二噁英类变得无害，使用不含有反应催化剂的水溶液时，将二噁英类无害化需要相当长的时间，因而在水溶液中含有该反应催化剂从工业或商业的观点来看是非常重要的。可以使用金属离子作为这种反应催化剂，这种场合下的金属只要是可以变成低价和高价的金属即可，可以是过渡金属，也可以是过渡金属以外金属。这种金属包括铁、锰、铜、镍、钴、钼、铬、钯、钨、银、锡等。金属离子可以是1种，也可以是2种以上的混合物。金属离子中除通常的离子之外还包括络离子。按照本发明人的研究，优选铜离子或铁离子。水溶液中含有的催化剂金属离子量没有特别的限定，铜离子的场合按金属换算量为20～10000mg/l，优选100～5000mg/l左右。即使超过10000mg/l，也不能期待其添加的效果增加。另外，其它金属离子的场合，其量与铜离子的场合相同。
本发明所使用的反应催化剂一般以氯化物、氧化物、碳酸盐、硫酸盐等金属氧化物或金属盐的形态供给。本发明所使用的使二噁英类变得无害的反应处理剂，即盐酸酸性水溶液以溶解状态含有这些金属氧化物或金属盐，这时该反应催化剂液可以含有未溶解的成分。该未溶解的成分通常处于向溶解状态转变的过程。含有这种处于向溶解状态转变过程的未溶解成分的反应催化剂也可以有效作用。
可以利用飞尘、炉灰等焚烧灰中含有的金属成分作为本发明所使用的反应催化剂。焚烧灰中大多含有可发挥上述反应催化剂作用的金属。这种焚烧灰中含有的金属成分用作反应催化剂时，将焚烧灰加入盐酸水溶液中搅拌即可。通过该焚烧灰与盐酸酸性水溶液的接触处理，使焚烧灰中的金属作为金属离子溶解到该盐酸水溶液中。而且，以溶解状态含有这种金属离子的盐酸酸性水溶液可以用作本发明中二噁英类的反应处理剂。
本说明书中所述的反应催化剂也包括改变其自身的化合价，同时具有使二噁英类无害化作用的物质。因此，用作反应催化剂的上述金属离子不一定必须是同一化合价的物质，也可以是低价金属离子与高价金属离子的混合物，例如一价铜离子与二价铜离子的混合物等。另外，反应中该金属离子的化合价也可以增加或减少。本发明所使用的优选的反应处理剂例如包含氯化铜和氯化亚铜的盐酸酸性水溶液。
本发明中用作反应处理剂的水溶液中可以含有促进水溶液与二噁英类接触的物质(接触促进剂)。该接触促进剂中可以含有表面活性剂或醇类。这时，表面活性剂的种类没有特别的限定，可以使用阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂以及两性表面活性剂。表面活性剂的用量为0.005～1重量％，优选0.01～0.5重量％。醇类优选使用低级醇，具体例如甲醇、乙醇、丙醇等。其用量为0.5～10重量％，优选1～10重量％。
另外在本发明中，为了促进反应处理剂与二噁英类的接触，优选用超声波照射该反应处理剂。超声波可以使用通常用于配制乳剂等的超声波。
而且，根据本发明，必要时也可以使该反应处理剂与氧气或含氧气体接触，提高该反应处理剂中溶解的氧浓度。存在溶解的氧可以促进反应催化剂的活性表达，促进分解二噁英类的效果。这时，水溶液与氧或含氧气体接触的方法例如向反应处理剂中吹入氧或含氧气体的方法、使反应处理剂的微小液滴与氧或含氧气体接触的方法、在填充塔中使反应处理剂与氧或含氧气体对流接触的方法等。含氧气体例如空气、富氧空气。
在本发明二噁英类的无害化处理中，二噁英类很少以游离的状态得到处理，通常是以附着在固体上的状态得到处理。这种附着有二噁英类的固体例如由各种焚烧炉排出的焚烧灰。这种场合的焚烧灰包括焚烧炉排气中含有的飞尘以及炉底堆积的炉灰。这种焚烧灰含有未燃的碳(或碳类物质)，由于二噁英类存在于这种未燃的碳中，其无害化非常困难。在使用反应处理剂对这种焚烧灰进行无害化处理时，优选使用促进反应处理剂与二噁英类接触的接触促进剂，此外为了使该反应处理剂与二噁英类容易接触，实施用超声波照射该反应处理剂、或将焚烧灰粉碎、或使焚烧灰燃烧减少其未燃碳的量等预处理也是有效的。
当焚烧灰用作被处理原料时，该焚烧灰通常含有未燃碳或碳类物质，由于该碳类物质妨碍二噁英类与水溶液接触，这种碳类物质中含有的二噁英类的无害化是很困难的。而且，随着该碳类物质的量增加，这种无害化的困难也逐步变大。因此，从这种观点来看，优选预先减少焚烧灰中含有的碳类物质的量，根据本发明人的研究，最好将该碳类物质的含量调节为2重量％以下，优选1重量％以下，更优选0.5重量％以下。因此，优选调节焚烧垃圾等废弃物的焚烧炉中的燃烧条件以降低排出的焚烧灰中碳类物质的含量。另外，在处理附着有大量碳类物质的飞尘或炉灰时，优选使其燃烧减少其碳类物质的含量后再进行无害化处理。
作为附着在固体上的二噁英类，除上述飞尘或炉灰等焚烧灰之外，例如二噁英污染的土壤。
按照本发明，游离的二噁英类当然可以按照上述附着在固体上的二噁英类一样进行无害化处理。这时，由于其处理温度低于水的沸点，能量的消耗比例非常低，而且装置成本低。处理时间为1～100小时左右，其具体的处理时间根据其被处理原料二噁英类的存在状态以及反应处理剂的组成等处理条件、以及所需的二噁英类分解率等而改变，很难一概而论。本发明的场合，其处理时二噁英类的分解率为60％以上，优选80％以上，更优选90％以上。换言之，本发明的场合，通过适当选择反应处理剂的组成以及处理时间等处理条件、反应处理剂中含有的反应催化剂的种类、提高二噁英类反应活性的预处理等，二噁英类的分解率可以达到60％以上，优选80％以上，更优选90％以上。使用便宜的盐酸酸性水溶液作为反应处理剂，在大幅度低于水的沸点的处理温度下，以60％以上的分解率分解二噁英类进行无害化处理的方法，是本发明人首次开发的。
图面说明
图1表示按照本发明处理含二噁英类飞尘时的流程图。
图1中10表示固液接触装置，2表示固液分离装置，3表示金属分离装置，4表示铜分离装置。
图2表示按照本发明处理由焚烧炉排出的含有飞尘的排气时的流程图。图中40表示焚烧炉(熔融炉)。
图3表示焚烧炉排气中含有氯化氢而且排气中含有的飞尘含有反应催化剂金属时焚烧炉排气的处理，在与气液接触装置不同的另外设置的反应容器中对二噁英类进行无害化处理时的流程图。
图3中70表示锅炉，71表示冷却装置，72表示气液接触装置，73表示热交换器，74表示集尘机，75表示反应容器，76表示固液分离装置，77表示排水处理装置。
图4表示按照本发明处理由焚烧炉排出的含有飞尘的排气时的另一流程图。
图4中1表示焚烧炉，2表示废热锅炉，3表示冷却塔，4表示气液接触装置，5表示集尘装置，6表示储槽，7表示增稠器，8表示二噁英类分解反应装置，9表示固液分离装置。
图5表示图4所示流程图的变更例。
图5中，与图4相同的符号表示相同的含义。图5中10表示水溶液浓缩装置(多效蒸发器)。
图6表示图4流程图的变更例。
图6仅表示出总流程图中与增稠器7有关的部分，其它部分的流程图与图4的流程图相同，因而将其省略。
另外，图6中与图4中相同的符号表示与图4符号相同的含义。
图7表示在增稠器7中浓缩水溶液中飞尘浓度时的流程图。
图7中60表示飞尘浆配制槽。图7中与图6中相同的符号表示相同的含义。
图8表示在增稠器7中浓缩水溶液中飞尘浓度时的另一流程图。图8中，60表示飞尘淤浆调制槽。图8中与图6中相同的符号表示相同的含义。
图9表示采用包括2个气液接触步骤的本发明方法，处理由焚烧炉排出的含有飞尘的排气时的流程图。
图9中1表示第1气液接触步骤，2表示第2气液接触步骤，3表示二噁英类分解反应步骤，4表示固液分离步骤，5表示排水处理步骤，6表示飞尘处理步骤。
图10是表示图9流程图的具体实施例方式的流程图。
图10中31为焚烧炉，32为废热锅炉，33表示第1气液接触装置，34表示第2气液接触装置，35表示湿式电集尘装置，36二噁英类分解反应装置，37表示固液分离装置。
图11是表示图9流程图的具体实施方式
的另一流程图。
图11中31表示焚烧炉，32表示废热锅炉，33表示第1气液接触装置，34表示第2气液接触装置，36表示二噁英类分解反应装置，37表示固液分离装置。
图12表示图9流程图的具体实施方式
的另一流程图。
图12中与图11中相同的符号表示相同的含义。
图13表示用于二噁英类分解试验的试验装置。
按照图1的流程图，为了处理含有二噁英类的飞尘，通过管线11将含有二噁英类的飞尘导入保持在低于100℃温度下的固液接触装置10。
由于固液接触装置10是对二噁英类进行无害化处理的装置，因此含有二噁英类的飞尘与以溶解状态含有反应催化剂的盐酸酸性水溶液在这里接触。该固液接触装置10只要具有可以使含有二噁英类的飞尘与液体接触的结构即可，什么样的装置都可以。
用来与含有二噁英类的飞尘接触的补充用盐酸酸性水溶液通过管线13导入该固液接触装置10，另外必要时调节pH用的碱性水溶液通过管线14导入该固液接触装置10。这种场合下的碱性水溶液可以使用将氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钙、碳酸钙、氢氧化镁等碱性物质溶解或分散于水中形成的水溶液或浆状物。
该固液接触装置10所使用的水溶液中氯离子的浓度为10mmol/l以上，优选100mmol/l以上，其pH为7以下，优选6～2。pH2以下会加剧对装置材料的腐蚀，另外也会产生二噁英类分解处理后水溶液过滤性差等问题。另外，该水溶液中优选含有铜离子作为反应催化剂。该铜离子源以溶解状态或固体状态通过管线22供给，飞尘中含有铜时，该铜可以溶解到水溶液中作为铜离子。因此，可以利用该飞尘中含有的铜作为上述铜离子。这时，由管线22供给铜离子源并不是特别必要的，优选铜分离装置4得到的铜经过管线21回到装置10循环使用。在固液接触装置10中与含有二噁英类的飞尘接触的水溶液中铜离子浓度为20～10000mg/l，优选100～5000mg/l。
在固液接触装置10中含有二噁英类的飞尘与水溶液进行接触，从而使飞尘中的二噁英类分解。在本发明中二噁英类分解60％以上，优选80％以上，更优选90％以上。为此，采用增大飞尘在固液接触装置10中的滞留时间、加长反应时间的方法等。为了促进二噁英类的分解反应，缩短其分解所需的时间(反应时间)，有必要如上所述使水溶液中含有反应催化剂，特别是铜离子等，将水溶液的性状调节到适于二噁英类分解。
含有二噁英类的飞尘是在焚烧城市垃圾等时排出的，当该物质是含有未燃碳的飞尘时，对该飞尘中含有的二噁英类进行分解无害化处理是相当困难的。为了对该飞尘中的二噁英类有效进行分解无害化处理，如上所述尽量减少该飞尘中附着的未燃碳量是有效的。在本发明中如上所述飞尘中的未燃碳量规定为2重量％以下，优选1重量％以下，更优选0.5重量％以下。为此，在氧充分存在下使焚烧炉中的垃圾等被焚烧物完全燃烧，减少飞尘中的碳类物质量是必要的。另外，飞尘中的未燃碳量多时，优选在与该飞尘接触的水溶液中添加促进二噁英类与水溶液接触的上述接触促进剂。
在固液接触装置10中进行固液接触后的处理飞尘通过管线15导入固液分离装置2，在这里进行固液分离。固液分离装置2只要具有可以分离液体中所含固体的结构即可，任何装置均可。这种装置例如可以举出过滤装置、离心分离装置、沉降分离装置等。
在固液分离装置2中，水溶液中所含的飞尘等固体物质被分离，固体物质被分离出去后的水溶液通过管线16导入金属分离装置3中。该金属分离装置3只要是可以分离水溶液中所含重金属离子的结构即可，可以采用任何装置。这类装置例如可以举出使金属离子作为沉淀沉降的装置、含有金属离子吸附剂(离子交换树脂、螯合树脂等)的装置等。
金属分离装置3分离得到的金属通过管线19导入铜分离装置4，在这里该金属中含有的催化剂金属(例如铜)被分离。该铜以水溶性铜化合物(氯化铜等)的形态经管线21导入固液接触装置10。铜分离装置4只要具有可以从金属中分离铜的结构即可，任何装置均可。这种装置例如从金属化合物中选择性使铜化合物沉淀或溶解的装置、从金属离子中选择性吸附分离铜离子的装置等。本发明的场合，金属分离装置3与铜分离装置4没有必要是分别独立的装置，只要是具有从盐酸酸性水溶液中分离出金属以及从金属中选择性分离出铜两种功能的装置即可，也可以是1个装置。
在金属分离装置3中分离金属后得到的溶液(排水)在中和后经管线18排出，必要时可以进一步实施净化处理，排放入河流等。
本发明通过使飞尘与水溶液接触，并保持规定的时间，可以使该飞尘中的二噁英类几乎完全分解变得无害。这时，为了提高二噁英类与水溶液的接触效率，优选添加上述接触促进剂或采用上述超声波照射。
在图2所示的流程图中，在焚烧炉(熔融炉)40的上部设有从粉碎垃圾坑或粉碎垃圾料斗41通过由使用活塞的推料机或泵构成的给尘机42输送来的粉碎垃圾的垃圾入口40a，其底部连接有将PSA分离器从空气分离得到的富氧空气供给垃圾热分解得到的碳以保持内部高温的富氧空气导入管43以及助燃剂供给管44。而且，在该熔融炉40的下游设有使垃圾热分解产生的还原气中的热分解气体完全燃烧的二次燃烧室45。该二次燃烧室45上设有供给空气用的管道51和供给水(垃圾坑的污水等)用的管道52。在该二次燃烧室45的出口侧设有废热回收锅炉46，通过该锅炉46中回收的热量驱动图中没有表示出的涡轮机，通过与之连接的发电机将上述余热作为电力回收。
而且，上述锅炉46的下游设有气液接触装置1，该气液接触装置1上设有供给排气冷却用水的管道，导入冷却的含飞尘排气。在气液接触装置1上还设有补给水用的管道13以及供给调节pH用碱水的管道14。
气液接触装置1通过输送水溶液的管道15与固液分离装置2相连，而且该固液分离装置2上连有金属分离装置3，该金属分离装置3与铜分离装置4相连。
另外，气液接触装置1的排气出口管道经图中没有表示出的除雾器，如图2所示依次设置有将沿排气通道30由装置1排出的排气升温的热交换器31、捕集排气中残留的飞尘等的袋滤器(集尘机)33、使排放到大气之前的排气升温以防止白烟的热交换器34，经由该热交换器34的排气通过烟囱排放到大气中。袋滤器33中还设有将这里捕集的飞尘循环供给装置1的循环供给管线36。
其次，按照图2所示的流程图，为了对垃圾等废弃物进行焚烧处理以及对焚烧炉排出的气体进行处理，将垃圾从投料口40a投入垃圾熔融炉40，投入的粉碎垃圾在内部进行热分解产生热分解气体和碳类的高热量焦炭。而且上述焦炭通过管道43、44供给的富氧空气及助燃剂燃烧。因此垃圾熔融炉40的底部保持1650℃的高温。结果在垃圾熔融炉40中，底部的燃烧·熔融区、中央部的热分解区以及顶部的干燥区三区保持连续的状态，垃圾中的不燃物在底部的燃烧·熔融区形成无害的熔融炉渣(金属或玻璃的熔融物)，由炉底连续排出。与此并行，垃圾熔融炉(焚烧炉)40的底部反应产生的高温气体在炉内上升，在热分解区将依次投入的垃圾热分解，产生还原气的热分解气，通过该热分解气使得由投料口40a刚投入的垃圾干燥。
上述热分解气经由管道输送到通过管道51供给空气、通过管道52供给污水的二次燃烧室45中，完全燃烧后，其余热在锅炉46中与蒸气进行热交换，用得到的蒸气驱动涡轮机和发电机。通过驱动该发电机回收电力。这样回收了余热的排气与通过排气冷却用水供给管道32在通道11中喷雾的水接触，绝热冷却，冷却到低于100℃的温度(通常约65℃)后导入气液接触装置1。
在气液接触装置1中，溶解有催化剂金属离子(铜离子)的水溶液与排气进行接触。从而将排气中的飞尘捕获到该水溶液中，该飞尘中的金属成分被提取到该水溶液中。而且，该排气中含有的氯化氢气体等酸性气体被吸收到水溶液中。在气液接触装置1中，通过使捕获到水溶液中的飞尘的滞留时间达到规定时间，该飞尘中的二噁英类几乎可以完全分解变得无害。该装置1中液体成分(浆液)的一部分由装置1排出，通过管道15导入固液分离装置2。另一方面，与该液体的排出量相应的补给水通过管道13导入装置1以使系统中保持一定的水量。
另外，随着装置1中排气的处理，在需处理的排气体积大时或氯化氢气体浓度高时，盐酸酸性水溶液的酸度经时增高，可能pH会低于2，这时基于由pH控制装置的检测器得到的检测信号，将相应量的碱水通过管道14导入盐酸酸性水溶液中以使pH保持在规定范围内。
由气液接触装置1排出的排气中媒尘浓度为0.1～0.3(g/Nm3)，该排气在除雾器(图中没有表示)中除去烟雾，输送到热交换器31中。为了避免在后面的袋滤器33中发生局部冷凝造成障碍，应达到充分高的温度，因此在该热交换器31中上升到高于其水分饱和温度20℃以上的温度后，输送到袋滤器33中。
在袋滤器33中，可以除去排气中残留的飞尘，无害化处理后的排气在热交换器34中进一步升温，由烟囱排放到大气中。
将袋滤器33中捕获的飞尘分离除去后，通过返回管道36输送到气液接触装置1中，在这里对飞尘中的二噁英类进行分解无害化处理。
在固液分离装置2中分离水溶液中的飞尘，分离得到的飞尘中含有的二噁英类已经被分解变得无害，是提高了安全性的飞尘，通过管道17由固液分离装置2排出。另一方面，飞尘分离后的水溶液通过管道16输送到金属分离装置3，分离水溶液中存在的重金属成分。分离的金属通过管道20输送到铜分离装置4，在这里分离铜。分离得到的铜必要时转变成水溶性铜化合物(氯化铜等)后，通过管道21循环到气液接触装置1中。分离出铜后的金属通过管道20排出。
另一方面，在金属分离装置3中分离出金属后，水溶液通过管道18排出。
按照本发明对焚烧炉排气进行无害化处理的场合，该排气含有氯化氢而且该排气中含有的飞尘中含有铜等催化剂金属时，从外部添加反应催化剂或添加含有氯离子的酸性水溶液并不是特别必要的，仅从外部添加工业用水即可对排气进行无害化处理。
另外，保持上述含有飞尘的水溶液的步骤(二噁英类分解反应步骤)可以在气液接触装置中实施，此外也可以将该含有飞尘的水溶液从气液接触装置中取出后，装入反应容器，在该反应容器内实施。在反应容器中实施的场合，由于容易将其温度、pH条件、氯离子浓度以及反应催化剂浓度等处理条件调节到最适，在气液接触装置以外设置的反应容器中对飞尘中的二噁英类进行分解无害化处理是优选的方法。
图3表示焚烧炉排气中含有氯化氢，排气中所含飞尘含有反应催化剂时对焚烧炉排气的处理，在气液接触装置以外设置的反应容器中对飞尘中的二噁英类进行无害化处理时的流程图。
按照图3所示的流程图进行排气处理时，从焚烧装置得到的高温(约900℃)排气通过管线81导入锅炉70，在这里回收排气中的热量。从而使排气温度降低到约250℃。然后将该排气输送到冷却装置71，在这里进一步冷却，从而使该排气的温度降低到约65℃。
冷却装置71具有将由管线83供给的冷却用水喷雾形成微细液滴，使该液滴与排气接触进行绝热冷却的结构。通过在该冷却装置71中进行排气的冷却处理，得到冷却的排气，以及与排气接触捕获了排气中的氯化氢和部分飞尘等污染物质的冷却用水。这时与排气接触后的冷却用水吸收了排气中的氯化氢，形成盐酸水溶液。
由冷却装置71得到的排气以及盐酸水溶液分别通过管线84和85导入气液接触装置(洗烟装置)72。这种场合下的气液接触装置72具有喷雾塔、填充塔等液体分散型或气泡塔、塔板塔等气体分散型结构。
通过在该装置72中进行排气与盐酸水溶液的接触处理，排气中含有的酸性气体或飞尘等污染物质几乎完全转移到该盐酸水溶液中。这样净化后的排气通过管线86进入热交换器73，在这里升高20℃以上后，通过管线87导入集尘机74，在这里除去排气中残留的飞尘。除去飞尘后的排气通过管线88排出。将集尘机74捕获的飞尘分离除去后通过返回管道93或94输送到气液接触装置72或反应容器75中。
另一方面，在气液接触装置72得到的与排气接触后含有飞尘的水溶液通过管线89导入反应容器75。在反应容器75中实现对飞尘中含有的二噁英类进行无害化处理。
也就是说，含有飞尘的水溶液在该反应容器中在规定的时间内进行搅拌处理，这期间使飞尘中的二噁英类分解变得无害。这时的水溶液吸收排气中含有的氯化氢气体，并溶解飞尘中含有的反应催化剂，对于二噁英类具有良好的分解无害化作用。反应时间依赖于飞尘中含有的碳类物质的量，很难一概而论，例如二噁英类分解率达到80％时，飞尘中含有的碳类物质的量为0.5重量％以下的场合约为24～48小时，约1.5重量％的场合约为50～60小时。另一方面，约1.5重量％的场合，在甲醇等接触促进剂存在下约为20～30小时。反应容器75得到的反应产物通过管线90输送到固液分离装置76，接受固液分离处理，得到的固体物质(飞尘)通过管线92排出，另一方面，分离得到的水溶液通过管线91进入包括金属分离处理等的排水处理步骤中。
按照图4所示的流程图对焚烧炉排气进行无害化处理时，焚烧炉1产生的含有含二噁英类飞尘的焚烧炉排气通过管线11导入废热锅炉2，在这里回收其热量后，通过管线12导入冷却塔3。导入冷却塔3的排气通过管线13和14在塔内上方与喷雾形成的冷却用液的微小液滴接触。通过这种接触使排气增湿冷却，由于冷却前焚烧排气中水分的量降低到饱和温度约60～75℃。将该冷却后的排气导入气液接触装置4，在这里与盐酸酸性水溶液接触。通过这种气液接触，将排气中含有的飞尘捕获到该水溶液中，从排气中除去。另一方面，排气通过管线23排出装置4。将该排气导入热交换器24，在这里将排气加热到在以下的袋滤器5中水分不冷凝的相对湿度后，导入袋滤器5，在这里除去排气中残留的飞尘。经过袋滤器5的排气通过管线25导入热交换器26，为了防止白烟产生在这里进一步加热后，必要时再实施适当的处理，之后排放到大气中。上述盐酸酸性水溶液的pH为7以下，优选2～6。
该气液接触装置4只要具有将排气中的飞尘捕获到液体中的功能即可，任何装置均可使用。这种装置可以使用例如填充有水溶液的槽。为了使用这种槽使排气与水溶液接触，最好通过喷嘴将排气吹到该槽中填充的水溶液里。
在气液接触装置4中，溶解有催化剂金属离子(铜离子等)的盐酸酸性水溶液与排气进行接触。从而将排气中的飞尘捕获到该水溶液中，同时将该飞尘中的金属成分提取到该水溶液中。而且，该排气中含有的氯化氢气体等酸性气体也被吸收到水溶液中。该装置4中的液体成分(浆液)由装置4排出，通过管线28导入增稠器7。
对于上述冷却塔3，为了使系统内保持一定的液量，通过管线15和14导入补充用冷却用水。另外，冷却塔3中所使用的冷却用液的一部分通过管线16导入气液接触装置4。
另外，随着在气液接触装置4中对排气进行处理，在需处理的排气体积大时或氯化氢气体浓度高时，盐酸酸性水溶液的酸度经时增高，可能pH会低于2，这时基于由pH控制装置的检测器得到的检测信号，将相应量的碱水导入盐酸酸性水溶液中以使pH保持在规定范围内。
增稠器7是提高气液接触装置4得到的含有飞尘的水溶液中飞尘浓度的浓缩装置。也就是说，在该增稠器7中，水溶液中的飞尘由于其重力沉降，其表面部分水溶液中的飞尘浓度降低，另一方面底部水溶液中的飞尘浓度升高。这种提高了飞尘浓度的水溶液(飞尘浓缩液)通过管线29以及泵导入二噁英类分解反应装置8。另一方面，增稠器表面部分的飞尘浓度小的飞尘稀薄水溶液通过储槽6、泵以及管线21，再通过管线20作为冷却用液循环到冷却塔3中。另外，通过管线21的飞尘稀薄水溶液的一部分也可以通过管线19导入气液接触装置4。而且，也可以将其一部分导入冷却塔3中，其残留部分导入气液接触装置4。
该增稠器7的飞尘浓缩率为2～60倍，优选3～50倍。另外，增稠器7排出的飞尘浓缩液中的飞尘浓度优选为1％重量以上。其上限值没有特别的限定，通常约为30重量％。另一方面，增稠器7排出的飞尘浓度低的稀薄飞尘水溶液中的飞尘浓度为0.5重量％以下，优选0.1重量％以下。
如上所述，在增稠器7中将含有飞尘的水溶液浓缩的同时，通过将该飞尘浓缩液导入二噁英类分解反应装置8，可以使该反应装置8小型化，提高装置效率。在该反应装置8中对二噁英类进行分解无害化处理时，为了提高其分解率，有必要尽量延长飞尘在该装置8中的滞留时间，含有飞尘的水溶液中飞尘浓度低时，滞留时间长，则有必要增加该装置的体积。
本发明的场合，由于导入该反应装置8的含有飞尘的水溶液保持高飞尘浓度，因此该反应装置单位体积中的飞尘量多，可以使该反应装置小型化。
另外，增稠器7得到的飞尘浓度低的飞尘稀薄水溶液适用于上述冷却塔3使用的冷却用液以及上述气液接触装置4使用的处理液。也就是说，该飞尘稀薄水溶液飞尘浓度低，同时该飞尘的粒径也非常微小，因此使之流过泵、管道、喷嘴时，不会造成它们之间的摩擦或闭塞故障，几乎可以与通常的工业用水同样处理。
在二噁英类分解反应装置8中可以实现飞尘中含有的二噁英类的无害化。
也就是说，含有飞尘的水溶液在该反应槽中在规定的时间内进行搅拌处理，这期间使飞尘中的二噁英类分解变得无害。这时的水溶液是含有反应催化剂的盐酸酸性水溶液，对二噁英类具有良好的分解无害化作用。从二噁英类分解率的角度考虑，优选飞尘在反应装置8中滞留的时间长。一般调整处理条件达到约1～100小时。在该二噁英类分解反应装置8中，通常进行操作使二噁英类的分解率达到60％以上，优选80％以上，更优选90％以上。
反应装置8得到的反应产物通过泵以及管线31输送到固液分离装置9，在这里接受固液分离处理，得到的固体物质(飞尘等)通过管线32排出，另一方面分离得到的水溶液通过管线33进入包括金属分离处理等的排水处理步骤。通过金属分离处理回收的铜等催化剂金属的一部分也可以输送回二噁英类分解反应装置8。这时二噁英类分解反应装置中反应催化剂的浓度提高，因而更有效。
二噁英类分解反应装置8可以由1个反应槽构成，也可以由多个反应槽构成。在本发明的场合，由于反应槽与完全混合槽相近，通过将多个反应槽串连，可以得到反应效率高的反应装置。另外，使用多个反应槽时，各槽中反应催化剂的浓度、氯离子浓度、pH等反应条件可以适当改变，从而也可以有效进行二噁英类的分解反应。
按照本发明对焚烧炉排气进行无害化处理的场合，该排气中含有氯化氢而且该排气中含有的飞尘中含有铜等催化剂金属时，从外部添加反应催化剂或添加含有氯离子的酸性水溶液并不是特别必要的，仅从外部添加工业用水即可对排气进行无害化处理。
另外，使用以溶解状态含有反应催化剂的盐酸酸性水溶液作为本发明中冷却步骤所使用的冷却用液以及气液接触步骤使用的水溶液，即使在该冷却期间以及气液接触期间也可以将二噁英类分解除去。
因此，这时可以缩短二噁英类分解反应装置内含有飞尘的水溶液的滞留时间，具有可以使该反应槽小型化的优点。
本发明中，可以使用液体旋流分粒器代替上述增稠器。使用液体旋流分粒器时，与增稠器的场合相同，可以得到飞尘浓度高的水溶液以及飞尘浓度低的水溶液，该飞尘浓度高的水溶液导入二噁英类分解反应装置中，该飞尘浓度低的稀薄水溶液导入冷却塔和/或气液接触装置中。
图5所示流程图与图4所示方法不同，它是将固液分离装置9得到的飞尘分离后通过管线33排出的水溶液导入浓缩装置10，浓缩液的一部分输送回二噁英类分解反应装置8。
浓缩装置10由多效蒸发器构成，加热水蒸气通过管线43导入该装置，另外将飞尘分离后的水溶液通过管线33导入该装置。导入该装置10中的这些加热水蒸气以及水溶液在第1蒸发罐a中间接的接触，水溶液通过该加热水蒸气间接的加热，根据其加热量水蒸气从该水溶液上蒸发，从而使该水溶液被浓缩。这时，通过水溶液与加热水蒸气的间接接触，该水蒸气冷凝，生成冷凝水。该冷凝水由蒸发罐a的底部通过管线34排出。
在蒸发罐a接受蒸发浓缩处理的水溶液接着导入蒸发罐b中，同时蒸发罐a中蒸发得到的水蒸气也导入蒸发罐b中，在这里两者间接接触，水溶液通过该水蒸气被间接的加热，根据其加热量水蒸气从该水溶液上蒸发，从而使该水溶液浓缩。
通过该水蒸气和水溶液的间接接触生成的冷凝水通过管线35排出。
蒸发罐b中的浓缩液以及蒸发水蒸气与上述同样导入蒸发罐c中，与上述同样进行间接接触。在该蒸发罐c中生成的冷凝水通过管线36排出。另一方面，蒸发罐c中的蒸发水蒸气通过管线37在冷却器38中冷凝后，通过管线39以及管线42导入冷却塔3。另外，蒸发罐a、b、c排出的各冷凝水通过管线39以及管线42导入冷却塔3。
由蒸发罐c通过管线40排出的浓缩液通过管线41导入后续的排水处理装置，实施适当的排水处理后排放。这时，该浓缩液的一部分通过管线40以及44输送回二噁英类分解反应装置8。通过将浓缩液输送回二噁英类分解反应装置8，可以提高装置8中的反应催化剂以及氯离子浓度，有助于降低分解反应装置的体积以及提高分解率。
在上述浓缩装置10中，最好在浓缩液中的含氯化合物不析出的范围内将固液分离装置9得到的水溶液浓缩。
图4及图5中，为了将焚烧炉排气冷却到低于100℃的温度，列举了采用冷却用液的冷却塔的例子，但排气的冷却并不仅限于这种冷却塔，也可以采用其它手段进行，例如热交换器。
如上所述，供给二噁英类分解反应装置8的含有飞尘的水溶液中飞尘浓度高时，该反应装置8的装置效率也高。例如含有飞尘的水溶液在装置内的滞留时间相同的情况下，水溶液中的飞尘浓度达到2倍时，该反应装置8的内容积为约1/2即可。而且，为了使供给反应装置8的水溶液中飞尘浓度达到高浓度，有必要提高增稠器7中的浓缩率。但是，水溶液中存在由排气中的酸性气体产生的盐酸或从飞尘提取出的盐类，有必要使之从系统中排出。将飞尘浓缩至高浓度时，排出的水溶液量减少，导致系统内盐类浓度的增加。该盐类浓度如果接近饱和溶解度，在系统内部分冷却的场所等会出现盐类的析出，导致从飞尘提取盐类不充分等问题。因此，为了将飞尘浓缩至高浓度，有时必须在调整系统内盐类浓度的同时进行。
在图6中仅表示出总流程图中与增稠器7有关的部分，其它部分的流程图与图4的流程图相同，在此将其省略。
按照图6所示的流程图，由图4所示气液接触装置4排出的含有飞尘的水溶液通过管线28导入增稠器7，在这里浓缩。提高了飞尘浓度的浓缩液通过管线29以及泵导入二噁英类分解反应装置8，在这里使二噁英类分解进行无害化处理。由该反应装置8排出的水溶液通过泵和管线31导入固液分离装置9，在这里将水溶液中的飞尘通过管线32分离。分离出飞尘等之后的水溶液通过管线33输送到后续的排液处理装置，实施适当的处理后排放。
另一方面，在增稠器7中得到的飞尘浓度低的水溶液通过管线27排出，通过储槽6以及管线51导入固液分离装置52，在这里分离该水溶液中的飞尘等，通过管线53导入储槽56。在固液分离装置52中得到的分离出飞尘等之后的水溶液通过管线54排出，其一部分通过管线55导入储槽56，残留的部分通过管线57导入管线33。储槽56内含有飞尘的水溶液通过管线58循环到冷却塔3和/或气液接触装置4中。
采用图6的方法，系统内排出的水除了由管线29排出的水溶液之外，也从管线57排出，因此可以在调整系统内盐类浓度的同时浓缩飞尘。
在图7所示的流程图中，使用在飞尘浆配制槽配制的飞尘浆液代替图4所示气液接触装置4中排出的含有飞尘的水溶液。该图7所示的流程图与实际处理焚烧炉排气时的流程图不同，它包括飞尘浆配制槽，图7的流程图是为了用增稠器7对含有飞尘的水溶液容易地实施浓缩试验而采用的流程图。
另外，在图7中60表示飞尘浆配制槽，与图6所示符号相同的表示相同的含义。
在图7所示的流程图中，对于飞尘浆配制槽60，由管线21添加增稠器的上清液，由管线61添加工业用水，并由管线62添加模拟从排气中除去的酸性气体的盐酸以及硫酸，再由管线63添加飞尘后，在搅拌的同时由管线64加入pH调节剂，配制浆液。该浆液通过管线28供给增稠器7。
在图8所示的流程图中，使用飞尘浆配制槽配制的飞尘浆液代替图4所示气液接触装置4中排出的含有飞尘的水溶液。该图8所示的流程图与实际处理焚烧炉排气时的流程图不同，它包括飞尘浆配制槽，图8的流程图是为了用增稠器7对含有飞尘的水溶液容易地实施浓缩试验而采用的流程图。
另外，在图8中60表示飞尘浆配制槽，10表示通过蒸发的浓缩装置。与图7所示相同的符号表示相同的含义。
在图8所示的流程图中，由固液分离装置9通过管线33排出的分离出飞尘等之后的水溶液输送到浓缩装置10，在这里加热，将该水溶液中的一部分水蒸发，使之浓缩。该浓缩液通过管线40排出，其一部分通过管线44循环到反应装置8，其残留部分通过管线41排出。浓缩装置10产生的水蒸气在冷却器38中冷凝，通过管线39排出。
按照图9所示流程图对焚烧炉排气进行无害化处理时，焚烧炉排气由管线11进入第1气液接触步骤1，与第1处理液接触，排气中含有的酸性气体以及飞尘被捕获到第1处理液中，从排气中分离。
第1处理步骤1中所使用的第1处理液主要是用于将排气中含有的氯化氢(HCl)以及飞尘捕获到液体中。第1处理液可以使用工业用水、酸性水溶液、含有二噁英类分解反应催化剂的盐酸酸性水溶液等。使用酸性水溶液或含有反应催化剂的盐酸酸性水溶液时，最好将其pH调节为2～4。使用这种pH为2～4的酸性水溶液作为第1处理液时，可以有效的将排气中的HCl吸收到该处理液中，从排气中除去。
使焚烧炉排气与上述第1处理液接触时，该第1处理液的温度以及用量依赖于该排气的温度及量，一般来说是使气液接触处理时处理液的温度低于100℃(优选80℃以下)的温度和用量。排气的温度为100℃以上时，例如110～300℃的场合，第1处理液必须具有作为排气的冷却用液的功能，有必要使用温度低的较大量的处理液，或配置多个喷嘴等，以便与排气进行良好的气液接触。
在使用该第1处理液的气液接触步骤中，排气中飞尘的30～95％(优选80～95％)被捕获到处理液中分离。在这种飞尘的分离中，粒径大的飞尘优先被第1处理液捕获。另外，排气中的HCl几乎全部被第1处理液吸收。
实施第1气液接触步骤1的装置只要具有将排气中的飞尘捕获到处理液中分离的结构即可。这种装置可以使用具有液体喷嘴，使从该喷嘴喷出的微小液滴与气体接触的装置；或具有吹气喷嘴，将气体喷入液体中的装置等。
在上述第1气液接触步骤1中，与第1处理液进行接触处理后的排气通过管线12导入第2气液接触步骤2，在这里将排气中残留的酸性气体以及飞尘除去。第2气液接触步骤主要是从排气中分离排气中残留的SO2以及飞尘。
为了实施这一步骤，第1种方法是使排气与第2处理液接触，除去排气中残留的SO2以及飞尘。同时，在第2气液接触步骤中，将排气冷却到低于第2气液接触装置入口处的排气温度，将排气中的水分冷凝，水分的冷凝雾以及排气中残留的飞尘通过第2气液接触装置上部设置的除雾器除去。这时，以第1气液接触步骤排出的排气中残留的飞尘微粒作为核产生水雾，使微粒的重量和粒径增大，容易被除雾器捕获。除雾器可以使用通过碰撞除去的除雾器或湿式电集尘机等，优选湿式电集尘机。该湿式电集尘机的洗涤液可以使用工业用水或第2处理液，优选在与通过的排气温度相同或低于该温度的条件下使用湿式电集尘机。在第2气液接触步骤中，将排气冷却到低于第2气液接触装置入口处排气温度的方法可以使用将第2处理液冷却到低于第2气液接触装置入口处排气的温度与排气接触的直接冷却方法，或在第2气液接触步骤中配置热交换器间接冷却排气的方法等。这时的第2处理液可以直接使用由排气得到的冷凝水，也可以使用酸性水溶液或含有二噁英类分解反应用催化剂的盐酸酸性水溶液等。
优选将第2处理液的pH调节为4～6，从而有效从排气中除去排气中残留的SO2。另外，通过与第2处理液接触可以除去排气中残留的飞尘，加上通过上述水雾除去飞尘，几乎可以完全除去飞尘。
第2气液接触步骤2中的排气的冷却温度，只要是比第2气液接触步骤入口排气温度低的使水分冷凝的温度即可，通常采用比第2气液接触步骤入口排气温度低约5～40℃、优选低约5～30℃的温度。
实施该第2气液接触步骤2的装置可以使用用于使气体与液体接触的常用装置，例如喷雾塔、填充塔等。采用上述热交换器进行间接冷却时，只要在喷雾塔、填充塔等塔内适当的位置设置热交换器即可。
另外，湿式电集尘机设置在塔内的上部，也可以设置在塔外。
第2种方法是在第2气液接触步骤中使用填充有活性炭的填充塔，吸附除去排气中的SO2和残留飞尘以及气体状的二噁英类。而且，通过使含有溶解状态反应催化剂的盐酸酸性水溶液构成的第2处理液与活性炭填充层接触，可以使活性炭吸附的二噁英类分解。另外，排气中残留的SO2被活性炭吸附后，通过其催化氧化作用转变为硫酸后除去。生成的硫酸吸收排气中的水分形成稀硫酸，由活性炭内部溢流，流过活性炭填充层。而且通过与第2处理液接触也可以除去排气中残留的飞尘。这时，在第2气液接触步骤2中的接触温度保持第2气液接触装置入口处的排气温度即可，通常为30～80℃，优选50～70℃。第2气液接触步骤2中第2处理液的pH没有必要为了用活性炭吸附SO2并通过催化氧化作用除去采用较高的pH，优选调节为可以有效分解被活性炭吸附的二噁英类的pH2～6范围内。
使用的活性炭为粒状、蜂窝状等，优选排气的压力损失小的形状。粒状的活性炭优选平均粒径2mm以上，可以使用通常用于处理气体或用于处理水的活性炭。优选对这些活性炭进行疏水化处理，可以采用加热处理、氟化处理或使用聚丙烯、氯乙烯树脂、聚四氟乙烯等疏水性粒子作为载体等。疏水性粒子的担载量为1～15％，优选3～10％。另外，蜂窝状活性炭可以使用将活性炭粉末与聚四氟乙烯分散体等疏水性粒子的分散剂混合形成蜂窝状的物质。疏水性粒子的含量为3～20％，优选5～15％。使用这种活性炭时，二噁英类可以有效吸附在其疏水性表面，通过进一步与含有反应催化剂的盐酸酸性水溶液接触，可以从排气中除去实现分解无害化。
第2气液接触步骤得到的处理排气通过管线13排出，必要时进行防止白烟产生等的处理，排放到大气中。
在第2气液接触步骤中冷却排气的场合，由于处理排气中的水分浓度降低，可以减少为防止白烟产生通常对排气实施加热处理所需的热负荷。
优选将第2气液接触步骤2排出的第2处理液(第2处理排液)通过管线23循环到第1气液接触步骤1，用作第1处理液的至少一部分。另外，也可以将该循环液的一部分直接导入分解反应步骤3。
上述第1气液接触步骤1得到的第1处理液(第1处理排液)中捕获的飞尘以及上述第2气液接触步骤2得到的第2处理液(第2处理排液)中捕获的飞尘分别或合并在一起，在二噁英类分解反应步骤3中与含有溶解状态反应催化剂的盐酸酸性水溶液(处理剂)接触。为此可以采用将这些含有飞尘的处理液添加到处理剂中在规定时间内搅拌的方法，或者第1处理液和第2处理液中至少第1处理液使用含有反应催化剂的盐酸酸性水溶液进行气液接触处理，在分解反应步骤3所使用的反应容器中将气液接触处理后含有飞尘的处理液在规定时间内搅拌的方法。至少第1处理液所使用的上述含有反应催化剂的盐酸酸性水溶液中作为其反应催化剂的金属离子可以从外部添加，也可以利用使飞尘与该盐酸酸性水溶液接触时由飞尘溶出的金属离子，另外，形成盐酸酸性水溶液必需的氯化氢(HCl)可以从外部添加，也可以利用排气中含有的氯化氢。排气中含有氯化氢同时含有含催化剂金属离子的飞尘时，含有反应催化剂的盐酸酸性水溶液可以通过在第1气液接触步骤中使该排气与工业用水接触来配制。
在上述二噁英类分解反应步骤3中，通常操作达到附着在该飞尘上的二噁英类的分解率为60％以上，优选80％以上，更优选90％以上。
分解反应步骤3所使用的分解反应容器可以使用通常的搅拌型反应容器。另外，该分解反应步骤可以1步完成，也可以通过连续多步实施。
分解反应步骤3得到的分解处理液在固液分离步骤4中分离液体中含有的飞尘，得到的飞尘通过管线16进入飞尘处理步骤6进行处理。
在固液分离步骤4中分离处理液中的飞尘，为此可以使用过滤装置或离心分离装置等。由该固液分离步骤4得到的固体状(滤饼状)分离飞尘在飞尘处理步骤6中进行干燥处理。这样得到的干燥飞尘通过管线18排出，作为稳定的飞尘回收。
固液分离步骤4得到的分离液(排水)通过管线17排出，必要时在排水处理步骤5中实施所需的处理后排放。
另外，在固液分离步骤4分离得到的分离液的一部分通过管线19循环到上述第1气液接触步骤1和/或第2气液接触步骤2，作为第1处理液和/或第2处理液的至少一部分使用。因此，第1处理液中蓄积的反应催化剂可以用于第2气液接触步骤。另外，必要时也可以在第2处理液中添加反应催化剂。
另外，第2气液分离步骤2上所示的管线22表示将第2处理液的一部分供给第2气液接触步骤中设置的湿式集尘装置的管线。
如上所述对焚烧炉排气进行无害化处理时，由第1气液接触步骤1得到的含有飞尘的处理液也可以经浓缩步骤提高该处理液中的飞尘浓度后，进入分解反应步骤3。
这时，浓缩步骤中使用的浓缩装置可以使用增稠器或旋流器等。在该浓缩步骤中可以得到含有飞尘浓度高的浆液，通常为1～20重量％，优选4～20重量％，以及飞尘浓度为0.5重量％以下，优选实质上为0％的稀薄液，其浆液如上所述导入分解反应步骤3，其稀薄液输送到上述第1气液接触步骤1和/或第2气液接触步骤2，作为第1处理液和/或第2处理液的一部分使用。
按照图10所示的流程图对焚烧炉排气进行无害化处理时，焚烧炉31产生的含有含二噁英类飞尘的焚烧炉排气通过管线41导入废热锅炉32，在这里回收其热量后，通过管线42导入第1气液接触装置33。导入第1气液接触装置33的排气与通过管线45在塔内喷雾形成的第1处理液的微小液滴接触迅速冷却，同时排气中的一部分飞尘以及大部分HCl被捕获到该第1处理液中，从排气中分离。排气通过第1气液接触处理，其温度降低到45～75℃，优选降低到50～70℃。被冷却并除去了一部分飞尘和大部分HCl的处理排气通过管线43导入第2气液接触装置34，在这里与第2处理液接触。通过这种气液接触，将排气中含有的残留飞尘以及SO2捕获到第2处理液中，从排气中除去。
图10所示第1气液接触装置33具有在塔内上部有液体喷嘴，在塔内底部贮留的第1处理液通过管线45由该喷嘴喷雾，使之与气体接触的结构，但并不一定仅限于这种装置，例如可以也具有通过气体喷嘴将气体喷入到容纳有液体的罐内的液体中进行气液接触的结构。
另外，图10所示第2气液接触装置34具有在内部形成填充层的结构，其填充层F的上方具有液体喷嘴57。可以使用泰勒填料等公知的物质作为填充层的填充材料。而且，在该装置的填充层F的再上方还设有湿式电集尘装置35。这时，湿式电集尘装置35并不一定必须设置在该填充层F的上方，也可以从第2气液接触装置34中独立出来设置。
在第1气液接触装置33中，含有反应催化剂的盐酸酸性水溶液贮留在该装置内的底部作为其第1处理液，该水溶液通过泵和管线45在装置内的上部喷雾，使装置内充满该水溶液的微小液滴。通过废热锅炉32以及管线42导入的焚烧炉排气(其温度通常约为150～300℃)与该水溶液的微小液滴接触，将该气体中含有的飞尘以及大部分HCl捕获到该微小液滴中，从排气中分离。捕获了飞尘等的液滴在装置内下降，与装置底部的贮留液合一。该第1气液接触处理中，通过将第1气液接触装置所使用的第1处理液的pH调节为2～4，可以有效将排气中含有的HCl捕获到该处理液中分离。
通过如上所述对排气进行第1气液接触处理，可以将排气中含有的飞尘的30～95％(优选80～95％)捕获到第1处理液中。另外，排气中含有的HCl的90％以上(优选95％以上)被捕获到第1处理液中除去。
对于第2气液处理装置34，由固液分离装置37得到的一部分排水作为第2处理液通过管线51循环。该循环液导入装置34的下部，与该装置底部的贮留液合一。该装置底部的贮留液通过管线52、泵导入冷却器55，在这里降低到约30～50℃后，其一部分通过管线56由液体喷嘴57喷雾，其剩余部分通过管线58由液体喷嘴59喷雾。
在第2气液接触步骤34中，第2处理液在填充层F中由上方向下方流过，其间与由下方上升的排气接触。通过这种接触，将排气中残留的飞尘以及SO2捕获到流下的处理液中，这种捕获了飞尘的处理液从填充层F下降到装置底部的贮留液中合一。
在第2气液接触装置34的填充层F的上方空间，用冷却的第2处理液喷雾，将其空间温度降低到低于通过管线43导入装置34中的排气温度，从而使该空间下方存在的排气中的水分冷凝雾化。这时，由于排气中的水分以残留的飞尘粒子作为核形成水雾，产生了重量和粒径大容易捕获的雾。
通过第2气液接触装置34的含有上述冷凝雾的排气导入湿式电集尘装置35，在这里除去水分冷凝雾以及含有飞尘的水分冷凝雾。除去的雾被上方喷嘴59喷雾形成的在装置内下降的冷却第2处理液(除雾用处理液)从电极表面洗流，通过下部的填充层，下降到第2气液接触装置2底部的贮留液中合一。
通过湿式电集尘装置35的排气通过管线44，必要时实施用于防止白烟产生的处理等，之后排放到大气中。
优选将上述第2处理液的pH调节为4～6，从而可以有效捕获除去排气中含有的SO2。
第2气液接触装置34底部的一部分贮留液通过管线52、泵以及管线53循环到第1气液接触装置33中，作为第1处理液使用。
第1气液接触装置33得到的储存在装置底部的一部分含有飞尘的第1处理液通过管线46导入二噁英类分解反应装置36，在这里搅拌一定的时间，将附着在飞尘上的二噁英类分解除去。
在该二噁英类分解反应装置36中得到的处理液通过管线47和泵导入固液分离装置37，在这里分离液体中的飞尘，分离后的飞尘通过管线48排出。另一方面，分离后的水(排水)通过管线49、泵后，其一部分通过管线51和管线61循环到第1气液接触装置33和/或第2气液接触装置34中，其剩余部分通过管线70，必要时实施适当的排水处理后排放。
必要时通过管线60将补充用处理液导入管线51。
按照图11所示的流程图对焚烧炉排气进行无害化处理时，焚烧炉31产生的含有含二噁英类飞尘的焚烧炉排气通过管线41导入废热锅炉32，在这里回收其热量后，通过管线42导入第1气液接触装置33。导入第1气液接触装置33的排气与通过管线45在塔内喷雾形成的第1处理液的微小液滴接触迅速冷却，同时排气中的一部分飞尘以及大部分HCl被捕获到该第1处理液中，从排气中分离。排气通过第1气液接触处理，其温度降低到45～75℃，优选降低到50～70℃。被冷却并除去了一部分飞尘和大部分HCl的排气通过管线43导入第2气液接触装置34，在这里与第2处理液接触。通过这种气液接触，将排气中含有的残留飞尘以及SO2捕获到第2处理液中，从排气中除去。
图11所示第1气液接触装置33具有在塔内上部有液体喷嘴，在塔内底部贮留的第1处理液通过管线45由该喷嘴喷雾，使之与气体接触的结构，但并不一定仅限于这种装置，例如可以也具有通过气体喷嘴将气体喷入到容纳有液体的罐内的液体中进行气液接触的结构。
另外，图11所示第2气液接触装置34具有在内部形成活性炭层F的结构，其活性炭层F的上方具有液体喷嘴57。
在第1气液接触装置33中，含有反应催化剂的盐酸酸性水溶液贮留在该装置内的底部作为其第1处理液，该水溶液通过泵和管线45在装置内的上部喷雾，使装置内充满该水溶液的微小液滴。通过废热锅炉32以及管线42导入的焚烧炉排气(其温度通常约为150～300℃)与该水溶液的微小液滴接触，将该气体中含有的飞尘以及大部分HCl捕获到该微小液滴中，从排气中分离。捕获了飞尘等的液滴在装置内下降，与装置底部的贮留液合一。该第1气液接触处理中，通过将第1气液接触装置所使用的第1处理液的pH调节为2～4，可以有效将排气中含有的HCl捕获到该处理液中分离。
通过如上所述对排气进行第1气液接触处理，可以将排气中含有的飞尘的30～95％，优选80～95％捕获到第1处理液中。另外，排气中含有的HCl的90％以上，优选95％以上被捕获到第1处理液中除去。
对于第2气液处理装置34，由固液分离装置37得到的一部分排水作为第2处理液通过管线51循环。该循环液导入装置34的下部，与该装置底部的贮留液合一。该装置底部的贮留液通过管线52、泵以及管线54由液体喷嘴57喷雾。
在第2气液接触步骤34中，第2处理液在活性炭层F中由上方向下方流过，其间与由下方上升的排气接触。通过这种接触，将排气中残留的飞尘捕获到流下的处理液中，这种捕获了飞尘的处理液从活性炭层F下降到装置底部的贮留液中合一。另一方面，排气中的SO2吸附到活性炭上后，通过其催化氧化作用转变为硫酸后除去。生成的硫酸吸收排气中的水分形成稀硫酸，由活性炭内部溢流，流过活性炭层与装置底部的贮留液合一。
通过第2气液接触装置34的排气通过管线44，必要时进一步实施处理后排放到大气中。
上述第2处理液是以溶解状态含有反应催化剂的盐酸酸性水溶液，优选将其pH调节为2～6，从而可以有效分解活性炭吸附的二噁英类。
第2气液接触装置34底部的一部分贮留液通过管线52、泵以及管线53循环到第1气液接触装置33中，作为第1处理液使用。
第1气液接触装置33得到的储存在装置底部的一部分含有飞尘的第1处理液通过管线45和管线46导入二噁英类分解反应装置36，在这里搅拌一定的时间，将附着在飞尘上的二噁英类分解除去。
在该二噁英类分解反应装置36中得到的处理液通过管线47和泵导入固液分离装置37，在这里分离液体中的飞尘，分离后的飞尘通过管线48排出。另一方面，分离后的水(排水)通过管线49、泵后，其一部分通过管线51循环到第2气液接触装置34中，其剩余部分通过管线70，必要时实施适当的排水处理后排放。必要时通过管线60将补充用处理液导入管线51。
按照图12所示的流程图对焚烧炉排气进行无害化处理时，焚烧炉31产生的含有含二噁英类的焚烧炉排气通过管线41导入废热锅炉32，在这里回收其热量后，通过管线42导入第1气液接触装置33。导入第1气液接触装置33的排气与通过管线45在塔内喷雾形成的第1处理液的微小液滴接触迅速冷却，同时排气中的一部分飞尘以及大部分HCl被捕获到该第1处理液中，从排气中分离。排气通过第1气液接触处理，其温度降低到45～75℃，优选降低到50～70℃。被冷却并除去了一部分飞尘和大部分HCl的处理排气通过管线43导入第2气液接触装置34，在这里与第2处理液接触。通过这种气液接触，将排气中含有的残留飞尘以及SO2捕获到第2处理液中，从排气中除去。
图12所示第1气液接触装置33具有在塔内上部有液体喷嘴，在塔内底部贮留的第1处理液通过管线45由该喷嘴喷雾，使之与气体接触的结构，但并不一定仅限于这种装置，例如可以也具有通过气体喷嘴将气体喷入到容纳有液体的罐内的液体中进行气液接触的结构。
另外，图12所示第2气液接触装置34具有在内部形成活性炭层F的结构，其活性炭层F的上方具有液体喷嘴57。
在第1气液接触装置33中，含有反应催化剂的盐酸酸性水溶液贮留在该装置内的底部作为其第1处理液，该水溶液通过泵和管线45在装置内的上部喷雾，使装置内充满该水溶液的微小液滴。通过废热锅炉32以及管线42导入的焚烧炉排气(其温度通常约为150～300℃)与该水溶液的微小液滴接触，将该气体中含有的飞尘以及大部分HCl捕获到该微小液滴中，从排气中分离。捕获了飞尘等的液滴在装置内下降，与装置底部的贮留液合一。该第1气液接触处理中，通过将第1气液接触装置所使用的第1处理液的pH调节为2～4，可以有效将排气中含有的HCl捕获到该处理液中分离。
通过如上所述对排气进行第1气液接触处理，可以将排气中含有的飞尘的30～95％(优选80～95％)捕获到第1处理液中。另外，排气中含有的HCl的90％以上(优选95％以上)被捕获到第1处理液中。
对于第2气液接触装置34，在增稠器61中得到的飞尘稀薄水溶液通过储槽63、管线64以及管线66作为第2处理液循环。该循环液导入装置34的下部，与该装置底部的贮留液合一。该装置底部的贮留液通过管线52、泵以及管线54由液体喷嘴57喷雾。
在第2气液接触步骤34中，第2处理液在活性炭层F中由上方向下方流过，其间与由下方上升的排气接触。通过这种接触，将排气中残留的飞尘捕获到流下的处理液中，这种捕获了飞尘的处理液从活性炭层F下降到装置底部的贮留液中合一。另一方面，排气中的SO2吸附到活性炭上后，通过其催化氧化作用转变为硫酸后除去。生成的硫酸吸收排气中的水分形成稀硫酸，由活性炭内部溢流，流过活性炭层与装置底部的贮留液合一。
通过第2气液接触装置34的排气通过管线44，必要时进一步实施处理后排放到大气中。
上述第2处理液是以溶解状态含有反应催化剂的盐酸酸性水溶液，优选将其pH调节为2～6，从而可以有效分解活性炭上吸附的二噁英类。
第2气液接触装置34底部的一部分贮留液通过管线52、泵以及管线53循环到第1气液接触装置33中，作为第1处理液使用。
第1气液接触装置33得到的储存在装置底部的含有飞尘的一部分第1处理液通过管线45和管线46导入浓缩装置(增稠器)61。
增稠器61是提高第1气液接触装置33得到的含有飞尘的水溶液中飞尘浓度的浓缩装置。也就是说，在该增稠器61中，水溶液中的飞尘由于其重力沉降，其表面部分水溶液中的飞尘浓度降低，另一方面底部水溶液中的飞尘浓度升高。这种提高了飞尘浓度的水溶液(飞尘浓缩液)通过管线67以及泵导入二噁英类分解反应装置36。另一方面，增稠器表面部分的飞尘浓度小的飞尘稀薄水溶液通过储槽63、泵以及管线64，再通过管线66作为第2处理液循环到第2气液接触装置34中。另外，通过管线64的飞尘稀薄水溶液的一部分也可以通过管线65导入第1气液接触装置33。
该增稠器61的飞尘浓缩率为2～60倍，优选3～50倍。另外，增稠器61排出的飞尘浓缩液中的飞尘浓度优选为1％重量以上。其上限值没有特别的限定，通常约为30重量％。另一方面，增稠器61排出的飞尘浓度低的稀薄飞尘水溶液中的飞尘浓度为0.5重量％以下，优选0.1重量％以下。
如上所述，在增稠器61中将含有飞尘的水溶液浓缩的同时，通过将该飞尘浓缩液导入二噁英类分解反应装置36，可以使该反应装置36小型化，提高装置效率。在该反应装置36中对二噁英类进行分解无害化处理时，为了提高其分解率，有必要尽量延长飞尘在该装置36中的滞留时间(反应时间)，含有飞尘的水溶液中飞尘浓度低时，滞留时间长，有必要增加该装置的体积。
本发明的场合，由于导入该反应装置36的含有飞尘的水溶液保持高飞尘浓度，因此该反应装置每单位体积中的飞尘量多，可以使该反应装置小型化。
另外，增稠器36得到的飞尘浓度低的飞尘稀薄水溶液适用于上述第1气液接触装置33使用的冷却用液以及上述第2气液接触装置34使用的处理液。也就是说，该飞尘稀薄水溶液飞尘浓度低，同时该飞尘的粒径也非常微小，因此使之流过泵、管道、喷嘴时，不会造成它们之间的摩擦或堵塞故障，几乎可以与通常的工业用水同样处理。
在二噁英类分解反应装置36中可以分解除去飞尘中含有的二噁英类。
在该二噁英类分解反应装置36中得到的处理液通过管线47导入固液分离装置37，在这里分离液体中的飞尘，分离后的飞尘通过管线48排出。另一方面，分离后的水(排水)通过管线49，必要时实施适当的排水处理后排放。
必要时通过管线68将补充用工业用水导入第1气液接触装置。另外，必要时通过管线60将补充用处理液导入第2气液接触装置34。实施例以下结合参考例和实施例更详细的说明本发明。实施例1按照下述方法对从焚烧炉排气中分离回收的具有下述性状的飞尘中含有的二噁英类进行无害化处理。(飞尘的性状)(ⅰ)碳类物质的含量0.1重量％(ⅱ)铜含量0.35重量％(ⅲ)二噁英类的含量3.6ng-TEQ/g(试验方法)将上述飞尘400g加入到2升纯水中，加热搅拌的同时添加盐酸，在65℃、pH3.5维持48小时。这时水溶液中Cl的浓度为1900mmol/l，〔Cl〕/〔SO4〕为113，Cu浓度为500mg/l。搅拌48小时后，抽滤浆液，对处理后飞尘中含有的二噁英类进行分析。按照下述公式计算出二噁英类的分解率。结果，得到92％的分解率。公式1R=(a0×c0-a×c)/a0c0×100(1)R二噁英类分解率(％)a0未处理飞尘重量(g(干燥))a处理飞尘重量(g(干燥))
c0未处理飞尘中DXN的浓度(ng-TEQ/g)c处理飞尘中DXN的浓度(ng-TEQ/g)实施例2在实施例1中，除用硫酸调整pH以外，同样进行试验。这时Cl/SO4的摩尔比为19。这时二噁英类的分解率为61％。实施例3在实施例1中，除改变反应时间以外，同样进行试验。结果，反应20小时可以得到65％的分解率，反应48小时可以得到92％的分解率。实施例4按照下述方法对从焚烧炉排气中分离回收的具有下述性状的飞尘中含有的二噁英类进行无害化处理。(飞尘的性状)(ⅰ)碳类物质的含量3.0重量％(ⅱ)铜含量0.17重量％(ⅲ)二噁英类的含量17.4ng-TEQ/g(试验方法)将上述飞尘400g加入于纯水中添加甲醇10wt％作为接触促进剂得到的4升溶液中，加热搅拌的同时添加盐酸，在65℃、pH3.5维持48小时。这时水溶液中Cl的浓度为480mmol/l，〔Cl〕/〔SO4〕摩尔比为29，Cu浓度为100mg/l。搅拌48小时后，抽滤浆液，对处理后飞尘中含有的二噁英类进行分析，计算出二噁英类的分解率。结果，得到70％的分解率。实施例5在实施例4中，除用超声波照射水溶液以外，同样进行试验。这时得到83％的分解率。
另外，用久保田商事社生产的超声波处理装置UP-50H产生的超声波作为上述超声波。实施例6在实施例4中，除添加硫代琥珀酸酯型阴离子表面活性剂8g以及特殊醚类非离子表面活性剂4g代替甲醇作为接触促进剂以外，同样进行试验。这时得到67％的分解率。实施例7采用图13所示的试验装置，按照下述操作和条件，对飞尘中含有的二噁英类进行分解试验。(处理操作和条件)1．在图13所示的烧瓶中加入含有Fe、Mn、Mo、Cu、Zn、Cr和V各100mg/L(作为氯化物溶解)的纯水2.0L，向其中加入少量盐酸加热搅拌，维持pH3.5以及65℃的条件。
2．然后向其中投入参考例1所示飞尘400g，加入盐酸维持pH3.5，同时在空气以50NL/小时流动的条件下，在65℃继续搅拌48小时。
3．搅拌48小时后，抽滤浆液，得到处理液和处理飞尘。
4．将原飞尘、处理液、处理飞尘以及排气中的二噁英类进行分解。(处理结果)(1)飞尘的上述湿式处理前后其重量变化如表1所示，处理前的400g在处理后减少为150g(处理前的37.5％)。可以认为这是由于NaCl等溶解性盐类溶解造成的。
表1(飞尘的湿式处理前后的重量变化)(单位g-干重)
(2)上述湿式处理前后飞尘中二噁英类的浓度如表2所示，处理后飞尘中的浓度总体上比处理前飞尘中的浓度低很多。
另外，表2和表3中的缩略语表示下述含义。
T4CDDs四氯二苯并对二噁英P5CDDs五氯二苯并对二噁英H6CDDs六氯二苯并对二噁英H7CDDs七氯二苯并对二噁英O8CDDs八氯二苯并对二噁英Total PCDDs总多氯二苯并对二噁英T4CDFs四氯二苯并呋喃P5CDFs五氯二苯并呋喃
H6CDFs六氯二苯并呋喃H7CDFs七氯二苯并呋喃O8CDFs八氯二苯并呋喃Total PCDFs总多氯二苯并呋喃Total 总二噁英类表2(飞尘的湿式处理前后的二噁英类浓度)(单位ng-TEQ/g)
(3)表3表示二噁英类的清除率(分解率)。清除率是将处理后飞尘的重量看作原重量的37.5％，按上述公式1计算出的。另外，由于排气以及处理液中的二噁英类在物质收支上可以忽视，清除率仅由飞尘中二噁英类浓度的分析值计算。表3(二噁英类的清除率)(单位％)
实施例8使用由焚烧炉排气分离回收的飞尘，采用图7所示的流程图如下所述进行无害化处理。这时的主要操作条件与图7联系起来表示。(试验方法)在图7的飞尘浆配制槽60中通过管线21添加增稠器上清液，通过管线61添加工业用水，通过管线62以7∶1的摩尔比添加模拟从排气中除去的酸性气体的盐酸和硫酸，再通过管线63以50g/h添加飞尘后，搅拌的同时通过管线64加入氢氧化镁，配制pH3.5的浆液。液体在飞尘浆配制槽60中的滞留时间模拟图4的冷却塔3以及气液接触装置4的滞留时间进行。
(1)管线63·飞尘量50g/h·飞尘中二噁英类的浓度1.0ng-TEQ/g(2)管线28·温度65℃
·排出液的性状Cl离子浓度36200ppm-w(ppm-w重量基准浓度)Cu离子浓度120ppm-wCl/SO4摩尔比100pH3.5飞尘浓度0.5wt％·排出量4900g/h(3)管线27·温度65℃·飞尘浓度0.1wt％·溢流量3500g/h(4)管线29·温度65℃·飞尘浓度1.5wt％·飞尘中二噁英类的浓度1.8ng-TEQ/g·排出量1400g/h(5)二噁英类分解反应槽8·温度65℃·处理液的性状Cl离子浓度36200ppm-wCu离子浓度120ppm-wCl/SO4摩尔比100pH3.5飞尘浓度1.5wt％·滞留时间48小时(6)管线31·温度65℃·飞尘浓度1.5wt％·飞尘中二噁英类的浓度0.26ng-TEQ/g·二噁英类的分解率89％(7)管线32·飞尘量21g/h
·飞尘中二噁英类的浓度0.26ng-TEQ/g·二噁英类的分解率89％实施例9使用由焚烧炉排气分离回收的飞尘，采用图8所示的流程图如下所述进行无害化处理。这时的主要操作条件与图8联系起来表示。(试验方法)在图8的飞尘浆配制槽60中通过管线21添加增稠器上清液，通过管线61添加工业用水，通过管线62以7∶1的摩尔比添加模拟从排气中除去的酸性气体的盐酸和硫酸，再通过管线63以50g/h添加飞尘后，搅拌的同时通过管线64加入氢氧化镁，配制pH3.5的浆液。液体在飞尘浆配制槽60中的滞留时间模拟图5的冷却塔3以及气液接触装置4的滞留时间进行。另外，浓缩装置10通过电加热器加热。
(1)管线63·飞尘量50g/h·飞尘中二噁英类的浓度1.0ng-TEQ/g(2)管线28·温度65℃·排出液的性状Cl离子浓度36200ppm-wCu离子浓度120ppm-wCl/SO4摩尔比100pH3.5飞尘浓度0.5wt％·排出量4900g/h(3)管线27·温度65℃·飞尘浓度0.1wt％·溢流量3500g/h(4)管线29·温度65℃·飞尘浓度1.5wt％·飞尘中二噁英类的浓度1.8ng-TEQ/g
·排出量1400g/h(5)二噁英类分解反应槽8·温度65℃·处理液的性状Cl离子浓度60000ppm-wCu离子浓度200ppm-wCl/SO4摩尔比160pH3.5飞尘浓度1.1wt％·滞留时间35小时(6)管线31·温度65℃·飞尘浓度1.1wt％·飞尘中二噁英类的浓度0.21ng-TEQ/g·二噁英类的分解率91％·处理液量1945g/h(7)管线32·飞尘量21g/h·飞尘中二噁英类的浓度0.21ng-TEQ/g·二噁英类的分解率91％(8)管线40·浓缩液的性状Cl离子浓度120000ppm-wCu离子浓度400ppm-w·浓缩液量960g/h(9)管线39·冷凝水量964g/h(10)管线44·循环液量545g/h(11)管线41·排出液量415g/h实施例10
按照图7所示流程图对飞尘进行无害化处理。在该方法中通过增稠器将飞尘浓度浓缩至4wt％，将二噁英类的分解反应槽缩小至实施例8的约1/2.5，滞留时间与实施例8相同。
(1)管线63·飞尘量50g/h·飞尘中二噁英类的浓度1.0ng-TEQ/g(2)管线28·温度65℃·排出液的性状Cl离子浓度99000ppm-w(重量基准浓度)Cu离子浓度330ppm-wCl/SO4摩尔比250pH3.5飞尘浓度0.5wt％·排出量5120g/h(3)管线27·温度65℃·飞尘浓度0.1wt％·溢流量4595g/h(4)管线29·温度65℃·飞尘浓度4.0wt％·飞尘中二噁英类的浓度1.7ng-TEQ/g·排出量525g/h(5)二噁英类分解反应槽8·温度65℃·处理液的性状Cl离子浓度99000ppm-wCu离子浓度330ppm-wCl/SO4摩尔比250pH3.5飞尘浓度4.0wt％
·滞留时间48小时(6)管线31·温度65℃·飞尘浓度4.0wt％·飞尘中二噁英类的浓度0.13ng-TEQ/g·二噁英类的分解率95％(7)管线32·飞尘量21g/h·飞尘中二噁英类的浓度0.13ng-TEQ/g·二噁英类的分解率95％实施例11按照图6所示流程图对飞尘进行无害化处理。这时的主要操作条件与图6联系起来表示如下。这种场合下，由于飞尘浆的配制与实施例8相同，因此省略。采用该方法，通过增稠器将飞尘浓度浓缩到10wt％，二噁英类的分解反应装置内容积缩小到实施例8的约1/6，滞留时间与实施例8相同。
(1)管线28·温度65℃·排出液的性状Cl离子浓度50000ppm-wCu离子浓度170ppm-wCl/SO4摩尔比140pH3.5飞尘浓度0.5wt％·排出量5195g/h(2)管线27·温度65℃·飞尘浓度0.1wt％·溢流量4985g/h(3)管线29·温度65℃·飞尘浓度10wt％
·飞尘中二噁英类的浓度1.8ng-TEQ/g·排出量210g/h(4)二噁英类分解反应槽8·温度65℃·处理液的性状Cl离子浓度50000ppm-wCu离子浓度170ppm-wCl/SO4摩尔比140pH3.5飞尘浓度10wt％·滞留时间48小时(5)管线31·温度65℃·飞尘浓度10wt％·飞尘中二噁英类的浓度0.22ng-TEQ/g·二噁英类的分解率91％(6)管线32·飞尘量21g/h·飞尘中二噁英类的浓度0.22ng-TEQ/g·二噁英类的分解率91％(7)管线57·排液的性状Cl离子的浓度50000ppm-wCu离子的浓度170ppm-w排液量810g/h(8)管线58·温度65℃·飞尘浓度0.1wt％比较例在实施例8中不使用增稠器，以飞尘浓度0.5wt％供给二噁英类分解反应装置8的结果如下所示。
(1)二噁英类分解反应装置供给液(管线29)
·温度65℃·供给液的性状Cl离子浓度11900ppm-wCu离子浓度40ppm-wCl/SO4摩尔比33pH3.5飞尘浓度0.5wt％飞尘中二噁英类的浓度2.1ng-TEQ/g·供给液量4200g/h(2)二噁英类分解反应槽装置8·温度65℃·处理液的性状Cl离子浓度11900ppm-wCu离子浓度40ppm-wCl/SO4摩尔比33pH3.5·飞尘浓度0.5wt％·滞留时间16小时(3)二噁英类分解反应装置出口液(管线31)·温度65℃·飞尘浓度0.5wt％·飞尘中二噁英类的浓度1.4ng-TEQ/g·二噁英类的分解率41％(4)管线32·飞尘量21g/h·飞尘中二噁英类的浓度1.4ng-TEQ/g·二噁英类的分解率41％实施例12按照图12所示流程图对焚烧炉排气进行无害化处理。在煤类的活性炭粉末中混合聚四氟乙烯分散体使聚四氟乙烯的含量达到10wt％形成蜂窝状活性炭，在第2气液接触装置中设置有这种蜂窝状活性炭的填充层。这时的主要操作条件与图12联系起来表示。另外，本实施例的数据以各小规模试验得到的结果作为基础。
(1)管线42·温度250℃·气体量15000Nm3/h(干重)·气体中盐酸的浓度580ppm·气体中SO2的浓度100ppm·气体中的飞尘量19000g/h·气体中的飞尘浓度1.27g/Nm3·飞尘中二噁英类的浓度1.0ng-TEQ/g·气体中总二噁英类的浓度1.33ng-TEQ/Nm3(2)第1气液接触装置33·冷却温度70℃(3)管线43·温度70℃·气体中盐酸的浓度10ppm·气体中SO2的浓度80ppm·气体中的飞尘量1900g/h(4)管线44·温度70℃·气体中盐酸的浓度0ppm·气体中SO2的浓度7ppm·气体中的飞尘量200g/h·气体中总二噁英类的浓度0.023ng-TEQ/Nm3·气体中总二噁英类的清除率98.3％(5)管线54·第2处理液温度70℃(6)管线46·温度70℃·飞尘浓度0.5wt％(7)管线62·温度70℃·飞尘浓度0.1wt％
(8)管线67·温度70℃·排出液的性状Cl离子浓度99000ppm-w(重量基准浓度)Cu离子浓度330ppm-wCl/SO4摩尔比250pH3.5·飞尘浓度4wt％·飞尘中二噁英类的浓度1.8ng-TEQ/g(9)二噁英类分解反应槽36·温度70℃·处理液的性状Cl离子浓度99000ppm-wCu离子浓度330ppm-wCl/SO4摩尔比250pH3.5·飞尘浓度4wt％·滞留时间48小时(10)管线47·温度70℃·飞尘浓度4wt％·飞尘中二噁英类的浓度0.14ng-TEQ/g(11)管线48·飞尘量8.0kg/h·飞尘中二噁英类的浓度0.14ng-TEQ/g·飞尘中的二噁英类的分解率94％(12)管线49·排水中二噁英类的浓度0.001ng-TEQ/kg·除去的总二噁英类的分解率94％按照本发明可以将焚烧炉排气中含有的飞尘中的二噁英类以低成本高效率分解进行无害化处理。
权利要求
1.二噁英类的湿式无害化处理方法，其特征在于，在低于100℃的温度下，使以溶解状态含有反应催化剂的盐酸酸性水溶液与该二噁英类接触，将该二噁英类分解使之变得无害，其分解率至少为60％。
2.如权利要求1所述的方法，其中，该水溶液中还含有接触促进剂。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中，用超声波照射该水溶液。
4.如权利要求1～3中任意一项所述的方法，其中，该反应催化剂由可以取低价和高价的金属离子构成。
5.如权利要求1～4中任意一项所述的方法，其中，该反应催化剂由铜离子或铁离子构成。
6.如权利要求1～5中任意一项所述的方法，其中，该反应催化剂含有未溶解成分，该未溶解成分处于向溶解状态转变的过程。
7.如权利要求1～6中任意一项所述的方法，其中，使该水溶液与氧气或含氧气体接触。
8.焚烧炉排气的湿式无害化处理方法，是对焚烧炉产生的含有含二噁英类飞尘的焚烧炉排气的湿式无害化处理方法，其特征在于，在低于100℃的温度下，使以溶解状态含有反应催化剂的盐酸酸性水溶液与该焚烧炉排气接触，使该排气中的飞尘转移到水溶液中，从而使该飞尘上附着的二噁英类分解变得无害，其分解率至少为60％。
9.焚烧炉排气的湿式无害化处理方法，是对焚烧炉产生的含有含二噁英类飞尘的焚烧炉排气的湿式无害化处理方法，其特征在于包括下述步骤，(ⅰ)气液接触步骤，使冷却到低于100℃的焚烧炉排气与盐酸酸性水溶液进行气液接触；(ⅱ)飞尘浓缩步骤，将上述气液接触步骤所得含有飞尘的盐酸酸性水溶液中的飞尘含量提高；(ⅲ)二噁英类的分解反应步骤，使上述飞尘浓缩步骤得到的飞尘浓度高的盐酸酸性水溶液在处于溶解状态的反应催化剂存在下保持低于100℃的温度，分解飞尘中所含有的二噁英类。
10.焚烧炉排气的湿式无害化处理方法，是对焚烧炉产生的含有含二噁英类飞尘的焚烧炉排气的湿式无害化处理方法，其特征在于包括下述步骤，(ⅰ第1气液接触步骤，使该排气与第1处理液进行气液接触，(ⅱ)第2气液接触步骤，使上述第1气液接触步骤得到的处理排气与第2处理液进行气液接触；(ⅲ)二噁英类分解反应步骤，使上述第1气液接触步骤中得到的被上述第1处理液捕获的飞尘A以及上述第2气液接触步骤得到的被上述第2处理液捕获的飞尘B分别或合并后与以溶解状态含有反应催化剂的盐酸酸性水溶液接触，分解该飞尘所含有的二噁英类。
11.如权利要求10所述的方法，其中，该第2气液接触步骤在活性炭存在下进行。
全文摘要
记载了通过在低于100℃的温度下使二噁英类与反应处理剂进行反应而使之无害化的处理方法以及对焚烧炉排出的含有含二噁英类飞尘的气体进行无害化处理的方法。上述反应处理剂由以溶解状态含有铜离子等反应催化剂的盐酸酸性水溶液构成。
文档编号B09C1/08GK1284893SQ98813810
公开日2001年2月21日 申请日期1998年12月25日 优先权日1997年12月25日
发明者岩崎守, 金井隆一, 川村和茂, 杉山秀树, 户河里脩, 浅冈佐知夫, 内田稔, 武田大 申请人:千代田化工建设株式会社