专利名称：一种污染地表水的有机液体的去除方法
技术领域：
本发明涉及一种污染地表水的有机液体尤其是油的去除方法，其中将粘附有机液体的粘合剂施用在水表面，随后除去粘结或吸附了有机液体的粘合剂。
飘浮在水面的油膜对环境构成了严重威胁。一个特殊问题是即使只有很少量的油，也会污染一段水系，给鱼和其它生物造成致命的危害。因此，当除去这种油膜时，非常重要一点是必须几乎全部将油除去，而且还要非常迅速地清除掉，使得油膜不扩散，或者只能少量扩散。
通常在水面施用一种吸附油的粘合剂，随后再除去粘结或吸附了油的粘合剂，从而有效地除去油膜。而通常可用作粘合剂的物质对油都有很高的亲和力，例如呈固体或液体形式的、具有大孔结构的特殊塑料或物质。将这些物质施用到水面，在形成飘浮在水面上的油膜之前，油被粘合剂粘结到其上或者被吸收，随后可以容易地去除。
然而，由于聚合物本身不能分散在水或海水中，因此用聚合物不能除去飘浮在水中的油滴，从JP-59-039 381A中可知，一方面可以制备含有聚合物的水分散体，另一方面水可以含有溶剂醇，这种分散体在水中呈现优异的分散性，使得聚合物还能出现在水面下方，以便吸附那里的油。
实际上，可使用多种不同的粘合剂，除聚合物以外，还可以含有其它吸油组分，如锯末、泥煤、软木等等。然而，已知当将这些组分加到聚合物中时，会使油结块或者生成容易除去的类似团块(JP-54-033887A)。
然而，如上所述，除去这种油膜的一个问题是油能迅速扩散，尤其是在敞开海域，在风和/或波浪的剧烈作用下，即使已经粘结在一起的凝聚油膜，也会被驱散。
因此本发明的目的是改进开头所述的污染地表水有机液体的去除方法，由此防止有机液体扩散，或者至少降低其扩散程度，随后便于通过例如抽吸的方法，将其除去。
采用下列技术方案可基本实现本发明的目的，将聚合物或聚合物和水溶混和/或密度比水低的易挥发溶剂的混合物的溶液或分散体，施用在水面上，以限定被污染的表面区域。因此，本发明涉及一种污染地表水的有机液体的去除方法，其中为了限定被污染的表面区域，将聚合物或聚合物和水溶混和/或密度比水低的易挥发溶剂的混合物的溶液或分散体，施用在水面上，其中在施用聚合物溶液/分散体之前或之后，施用粘结有机液体的粘合剂，随后除去粘附或吸附了有机液体的粘合剂，其中这些聚合物是可生物降解的，它们选自脂族或部分芳族聚酯类、热塑性脂族或部分芳族聚酯型聚氨酯类、脂族或脂族-芳族聚碳酸酯类、或者脂族或部分芳族聚酰胺酯类。
本发明基于下述基本原理，在被污染的表面区域设置隔离层，使污染区域合并在一起，由此阻止污染物进一步扩散。根据本发明，通过在水面施用聚合物溶液或分散体，形成该环形隔离层，沿水面污染物分布的溶液或分散体，由于其密度低，且对有机污染物有亲和力而形成一个封闭环。在该过程中，溶剂与水混合或者汽化，使聚合物从水面析出，形成所希望的环形隔离层，该隔离层限定了被污染的表面区域，并将被污染区域合并在一起，使污染物几乎不能扩散。
环形隔离层的范围主要取决于施用在水面上的溶液/分散体量，并受溶剂汽化或其与水混合情况的制约。
通常溶液/分散体中聚合物的含量高达50重量％(相对于整个溶液或分散体)。聚合物的浓度更高不适用，因为它们不能充分地自由流动。优选地聚合物含量为30重量％，特别是5-10重量％。
为了促使形成均匀的环状隔离层，最好尽可能地在水面均匀施用溶液。例如，可通过在水面喷洒溶液，实现溶液的均匀施加。
优选地溶液或分散体含有可生物降解的聚合物，或者可生物降解聚合物的混合物，以便可以毫无问题地处置溶液/分散体或其中所含的聚合物。
合适的可生物降解聚合物包括脂族或部分芳族聚酯类、热塑性脂族或部分芳族聚酯型聚氨酯类、脂族或脂族-芳族聚碳酸酯类、或脂族或部分芳族聚酰胺酯类、或者它们的混合物。
下列聚合物是适用的如下形成的脂族或部分芳族聚酯类A)从脂族双官能团醇类，优选的是直链C2-C10二元醇，如乙二醇、丁二醇或己二醇，最优选的是丁二醇；和/或环脂族双官能团醇类，优选的是环状脂环含有5或6个碳原子的双官能团醇类，例如环己二甲醇；和/或完全或部分取代的二元醇类；基于乙二醇、丙二醇、四氢呋喃的单体或低聚多羟基化合物类，或者分子量高达4000的其共聚物，优选的是其分子量高达1000的共聚物；和/或任选的少量支链双官能团醇类，优选的是C3-C12烷基二元醇类，例如新戊二醇；另外还有任选的少量较高官能度的醇类，例如1，2，3-丙三醇或三羟甲基丙烷；以及从脂族双官能团酸类，优选的是C2-C12烷基二羧酸类，例如且优选的是琥珀酸或己二酸；和/或任选的从芳族双官能团酸类，例如对苯二酸、间苯二酸或萘二甲酸；另外还有任选的从少量较高官能度的酸类，例如偏苯三酸，或者B)从酸官能化和醇官能化的组分，优选的它们的烷基链上含有2-12个碳原子，例如羟基丁酸、羟基戊酸或乳酸，或者它们的衍生物，例如ε-己内酯或二丙交酯，或者从A和B的混合物和/或共聚物，其中芳香酸类组分的比例不超过总酸类的50重量％；脂族或部分芳族聚酯型聚氨酯类C)从脂族双官能团醇类，优选的是直链C2-C10二元醇类，如乙二醇、丁二醇或己二醇，最优选的是丁二醇；和/或任选的环脂族双官能团醇类，优选的是环状脂环含有5或6个碳原子的双官能团醇类，例如环己二甲醇；和/或完全或部分取代的二元醇类；基于乙二醇、丙二醇、四氢呋喃的单体或低聚多羟基化合物类，或者其分子量高达4000的共聚物，优选的是分子量高达1000的共聚物；和/或任选的少量支链双官能团醇类，优选的是C3-C12烷基二元醇类，例如新戊二醇；另外还有任选的少量较高官能度的醇类，优选的C3-C12烷基多元醇类，例如1，2，3-丙三醇或三羟甲基丙烷；以及从脂族双官能团酸类，优选的是C2-C12烷基二羧酸，例如且优选的是琥珀酸或己二酸；和/或任选的从芳族双官能团酸类，例如对苯二酸、间苯二酸或萘二甲酸，另外还有任选的从少量较高官能度的酸类，例如偏苯三酸，或者D)从酸官能化和醇官能化的组分，优选的它们的烷基链上含有2-1 2个碳原子，例如羟基丁酸、羟基戊酸或乳酸，或者它们的衍生物，例如ε-己内酯或二丙交酯，
或者从C和D的混合物和/或共聚物，其中芳香酸类组分的比例不超过总酸类的50重量％；E)从C和/或D与脂族和/或环脂族双官能团异氰酸酯类的反应产物，另外还有与任选地较高官能度的异氰酸酯类的反应产物，优选的环脂族异氰酸酯类含有1-12个碳原子，或者5-8个碳原子，例如，环丁烷二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯或异佛尔酮异氰酸酯；与任选的直链和/或支链和/或环脂族双官能团醇类，和/或另外还有较高官能度醇类的反应产物，优选的醇类是C3-C12烷基二元醇类或多元醇类，或含有5-8个碳原子的环脂族醇类，例如乙二醇、己二醇、丁二醇或者环己二甲醇；和/或与任选的直链和/或支链、和/或环脂族双官能团胺类、和/或氨基醇类，和/或与直链和/或支链、和/或环脂族胺类、和/或另外还有较高官能度的氨基醇类的反应产物，优选的其烷基链上包含2-12个碳原子，例如1，2-乙二胺或氨基乙醇；和/或与任选的其它改性胺类或醇类如游离酸或其盐的反应产物，如乙二胺乙基磺酸，其中由C)和/或D)代表的酯部分至少占C)、D)和E)总和的75重量％；脂族或脂族-芳族聚碳酸酯类F)从脂族双官能团醇类，优选的是直链C2-C10二元醇类，如乙二醇、丁二醇或己二醇，最优选的是丁二醇；和/或任选的环脂族双官能团醇类，优选的是环状脂环含有5-8个碳原子的醇类，例如环己二甲醇；和/或完全或部分取代的二元醇类；基于乙二醇、丙二醇、四氢呋喃的单体或低聚多羟基化合物类；或者其分子量高达4000的共聚物，优选的是分子量高达1000的共聚物；和/或任选的少量支链双官能团醇类，优选的带有C2-C12烷基二羧酸类，例如新戊二醇；另外还有任选的少量较高官能度的醇类，例如1，2，3-丙三醇或三羟甲基丙烷；以及从脂族双官能团酸类，优选的是C2-C12烷基二羧酸类，例如且优选的是琥珀酸或己二酸；和/或任选的从芳族双官能团酸类，例如对苯二酸、间苯二酸或萘二甲酸；另外还有任选的从少量较高官能度的酸类，例如偏苯三酸，或者G)从酸官能化和醇官能化的组分，优选的它们的烷基链上含有2-12个碳原子，例如羟基丁酸、羟基戊酸或乳酸，或者它们的衍生物，例如ε-己内酯或二丙交酯，
或者从F和G的混合物和/或共聚物，其中芳香酸类组分的比例不超过总酸类的50重量％；H)由芳香族双官能团酚类优选的双酚A，和碳酸酯给体类例如碳酰氯生成的碳酸酯部分，或者由脂族碳酸类的酯类或其衍生物如氯甲酸的酯生成的碳酸酯部分；或者由脂族羧酸类的酯类或其衍生物如其盐类，和碳酸盐给体类例如碳酰氯，生成的碳酸酯部分，其中由F)和/或G)代表的酯部分至少占F)、G)和H)总和的75重量％；脂族或部分芳族聚酰胺酯类I)从脂族双官能团醇类，优选的是直链C2-C10二元醇类，如乙二醇、丁二醇或己二醇，最优选的是丁二醇；和/或任选的环脂族双官能团醇类，优选的是含有5-8个碳原子的醇类，例如环己二甲醇；和/或完全或部分取代的二元醇类；基于乙二醇、丙二醇、四氢呋喃的单体或低聚多羟基化合物类；或者其分子量高达4000的共聚物，优选的是分子量高达1000的共聚物；和/或任选的少量支链双官能团醇类，优选的C3-C12烷基多元醇类，例如新戊二醇；另外还有任选的少量较高官能度的醇类，优选的C3-C12烷基多元醇类，例如1，2，3-丙三醇或三羟甲基丙烷；以及从脂族双官能团酸类，优选的是C2-C12烷基二羧酸，例如且优选的是琥珀酸或己二酸；和/或任选的从芳族双官能团酸类，例如对苯二酸、间苯二酸或萘二甲酸，另外还有任选的从少量较高官能度的酸类，例如偏苯三酸，或者K)酸官能化和醇官能化的组分，优选的它们的烷基链上含有2-12个碳原子，例如羟基丁酸、羟基戊酸或乳酸，或者它们的衍生物，例如ε-己内酯或二丙交酯，或者从I和K的混合物和/或共聚物，其中芳香酸类组分的比例不超过总酸类的50重量％；L)由脂族和/或环脂族双官能胺类，和/或任选的少量支链双官能胺类，优选的是直链C2-C10二胺类，构成的酰胺部分；另外还有由任选的少量较高官能度胺类，优选的是六亚甲基二胺或异佛尔酮二胺，最优选的是六亚甲基二胺，构成的酰胺部分；和由直链和/或环脂族双官能酸类构成的酰胺部分，优选的它们的烷基链含有2-12个碳原子，或者环脂族酸类含有C5或C6环；和/或由任选的少量支链双官能酸类和/或任选的芳族双官能酸类，如对苯二酸、间苯二酸或萘二甲酸，构成的酰胺部分；另外还有由任选的少量较高官能度的酸类，优选的含有2-10个碳原子的酸类构成的酰胺部分，或者M)从含有由酸官能化和胺官能化组分组成的酰胺部分，优选的在其环脂族链中含有4-20个碳原子，优选的是ω-月桂内酰胺或ε-己内酰胺，最优选的是ε-己内酰胺，或者含有作为酰胺部分的L)和M)的混合物，其中由I)和/或K)代表的酯部分至少占I)、K)、L)和M)总和的30重量％，其中酯结构的重量比例在30-70重量％范围内，酰胺结构的重量比例在70-30重量％范围内。
所有的酸类还可以使用衍生物形式，如酰基氯类或酯类，例如上述酯类即包括单体酯类又包括低聚酯类。
可通过“聚酰胺法”合成本发明可生物降解的聚酰胺酯类，该方法包括按化学计量混合初始组分，任意添加水，随后从反应混合物中除去水，或者通过“聚酯法”合成本发明可生物降解的聚酰胺酯类，该方法包括按化学计量混合初始组分，添加过量的二元醇，使酸基酯化，随后进行酯的酯基转移或酰氨基转移。在第二种情况下，除了通过蒸馏除去水以外，还可以通过蒸馏再次除去过量的二元醇。优选地通过上述“聚酯法”进行合成。
还可以通过使用已知催化剂加速缩聚过程。既可以采用已知的加速聚酰胺类合成的磷化合物，也可以采用用于酯化过程的酸或有机金属催化剂。还可以同时使用两种催化剂加速缩聚过程。
必须确保催化剂既对生物可降解性或可堆肥处理性没有不良影响，也对得到的堆肥质量没有不良影响。
生成聚酰胺酯类的缩聚过程还会受到使用赖氨酸、赖氨酸衍生物或其它能促进酰胺类支化产物的影响，如氨基乙基-氨基乙醇(例如见DE 3831 709)。
通常聚酯类、聚碳酸酯类和聚酯聚氨酯类的生产方法是公知的，或者可以通过类似已知方法进行生产(例如见EP-A304 787，WO 95/12629、WO93/13154、EP-A682054、EP-A593975)。
本发明的聚酯类、聚酯聚氨基酯类、聚碳酸酯类或聚酰胺酯类还可以含有0.1-5重量％支化剂，优选的是0.1-1重量％支化剂(见聚酯类的描述)。这些支化剂可以是三元醇类，如三羟甲基丙烷或丙三醇；四元醇类如季戊四醇；或三元羧酸类如柠檬酸。支化剂可将本发明的聚酰胺酯类的熔体粘度增加到一个能够使这些聚合物挤出成形的数值。由此不损坏这些物质的可生物降解性。
可生物降解的/可堆肥处理的聚酯型聚氨酯类、聚酯类、聚碳酸酯类和聚酰胺酯类通常都至少有10,000g/mol的分子量，并且通常在聚合物中都含有无规则分布的起始物。在合成过程中，典型的是聚氨酯的合成过程中，任意地由C)和D)以及E)组成，单体组分的完全无规分布不总是可预料的。
在市场上可买到可生物降解聚合物，例如由Bayer AG销售的产品编号为BAK1095和BAK2195的产品。
可用醇类、酮类、醚类、卤代的或无卤素烃类或者它们的混合物作溶剂。例如包括乙醇、丙酮、乙酸乙酯、异丙醇、甲醇、二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃和甲苯。优选地使用与环境相容的溶剂。
其它与环境相容且水混的溶剂包括二甲基亚砜(DMSO)和N-甲基-2-吡咯烷酮。溶剂还可以使用与水的混合物，例如乙醇和水的混合物。可通过添加醇，提高溶剂在水中的溶解度。这里所用的醇可以是不同类别的醇。可能的实例包括甲醇、乙醇、(异、正)丙醇、(正、异、叔)丁醇；或者酮类(丙酮、2-丁酮)。重要的一点是聚合物要溶解或分散在溶剂中，而不溶解在水中。已经证明特别合适的溶液是溶剂混合物，该混合物含有C1-C4醇、C1-C6酮和/或芳族羧酸或其盐，特别是用上述德国专利申请19640032.5所述方法制备的溶液，该专利申请还没有公开，本文只作参考。
常规粘合剂都能用于粘结有机液体。可将这些粘合剂像溶液一样喷洒或倾倒在水面。这种粘合剂的实例包括粉末状橡胶、泥煤、软木和/或胶乳，它们可单独使用或者同时使用。
可在施用溶液之前或之后，将粘合剂施用在水面上。然而，优选地首先施用溶液，以便限定和固定一个被限定的污染表面区域，然后使该表面区域没有油或其它有机液体。由于该方法可进一步减少污染地表水的有机液体的扩散，故此该方法特别具有时间上的优势。
权利要求
1.一种去除污染地表水的有机液体的方法，其中为了限定被污染的表面区域，将聚合物或聚合物和水溶混和/或密度低于水的易挥发溶剂的混合物的溶液或分散体，施用在水面上，其中在施用聚合物溶液/分散体之前或之后，施用粘结有机液体的粘合剂，随后除去粘附或吸附了有机液体的粘合剂，其中聚合物是可生物降解的聚合物，它们选自脂族或部分芳族聚酯类、热塑性脂族或部分芳族聚酯型聚氨酯类、脂族或脂族-芳族聚碳酸酯类、或者脂族或部分芳族聚酰胺酯类。
2.如权利要求1所述的方法，其中所用溶液的聚合物含量高达50重量％。
3.如上述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中所用溶液的聚合物含量为1-30重量％。
4.如上述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中使用下列聚合物如下形成的脂族或部分芳族聚酯类A)从脂族双官能团醇类和/或任选的环脂族双官能团醇类，和/或完全或部分取代的二元醇类；基于乙二醇、丙二醇、四氢呋喃的单体或低聚多羟基化合物类，或者分子量高达4000的其共聚物，和/或任选的少量支链双官能团醇类，另外还有任选的少量较高官能度的醇类，以及从脂族双官能团酸类和/或任选的从芳族双官能团酸类，另外还有任选的从少量较高官能度的酸类，或者B)从酸官能化和醇官能化的组分或者它们的衍生物，或者从A和B的混合物和/或共聚物，其中芳香酸类组分的比例不超过总酸类的50重量％；脂族或部分芳族聚酯型聚氨酯类C)从脂族双官能团醇类和/或任选的环脂族双官能团醇类和/或，完全或部分取代的二元醇类，基于乙二醇、丙二醇、四氢呋喃的单体或低聚多羟基化合物类，或者分子量高达4000的其共聚物，和/或任选的少量支链双官能团醇类，另外还有任选的少量较高官能度的醇类，以及从脂族双官能团酸类，和/或任选的从芳族双官能团酸类，另外还有任选的从少量较高官能度的酸类，或者D)从酸官能化和醇官能化的组分或者它们的衍生物，或者从C和D的混合物和/或共聚物，其中芳香酸类组分的比例不超过总酸类的50重量％；E)从C和/或D与脂族和/或环脂族双官能团异氰酸酯类的反应产物，另外还有与任选的较高官能度的异氰酸酯类的反应产物，与任选的直链和/或支链和/或环脂族双官能团醇类，和/或另外还有较高官能度醇类的反应产物，和/或与任选的直链和/或支链和/或环脂族双官能团胺类和/或氨基醇类和/或与直链和/或支链和/或环脂族胺类和/或另外还有较高官能度的氨基醇类的反应产物，和/或与任选的其它改性胺类或醇类如游离酸或盐的反应产物，其中由C)和/或D)代表的酯部分至少占C)、D)和E)总和的75重量％；脂族或脂族-芳族聚碳酸酯类F)从脂族双官能团醇类和/或任选的环脂族双官能团醇类和/或，完全或部分取代的二元醇类，基于乙二醇、丙二醇、四氢呋喃的单体或低聚多羟基化合物类，或者分子量高达4000的其共聚物，和/或任选的少量支链双官能团醇类，另外还有任选的少量较高官能度的醇类，以及从脂族双官能团酸类，和/或任选的从芳族双官能团酸类，另外还有任选的从少量较高官能度的酸类，或者G)从酸官能化和醇官能化的组分或者它们的衍生物，或者从F和G的混合物和/或共聚物，其中芳香酸类组分的比例不超过总酸类的50重量％；H)从芳香族双官能团酚类和碳酸酯给体类生成的碳酸酯部分，或者从脂族碳酸类的酯类或其衍生物生成的碳酸酯部分，或者从脂族羧酸类的酯类或其衍生物和碳酸盐给体类生成的碳酸酯部分，其中由F)和/或G)代表的酯部分至少占F)、G)和H)总和的75重量％；脂族或部分芳族聚酰胺酯类I)从脂族双官能团醇类和/或任选的环脂族双官能团醇类和/或，完全或部分取代的二元醇类，基于乙二醇、丙二醇、四氢呋喃的单体或低聚多羟基化合物类，或者分子量高达4000的其共聚物，和/或任选的少量支链双官能团醇类，另外还有任选的少量较高官能度的醇类，以及从脂族双官能团酸类和/或任选的从芳族双官能团酸类，另外还有任选的从少量较高官能度的酸类，或者K)从酸官能化和醇官能化的组分或者它们的衍生物，或者从I和K的混合物和/或共聚物，其中芳香酸类组分的比例不超过总酸类的50重量％；L)从脂族和/或环脂族双官能胺类和/或任选的少量支链双官能胺类构成的酰胺部分，另外还有从任选的少量较高官能度胺类构成的酰胺部分，和由直链和/或环脂族双官能酸类构成的酰胺部分，和/或由任选的少量支链双官能酸类和/或任选的芳族双官能酸类构成的酰胺部分，另外还有由任选的少量较高官能度的酸类构成的酰胺部分，或者M)从含有由酸官能化和醇官能化组分组成的酰胺部分，或者含有作为酰胺部分的L)和M)的混合物，其中由I)和/或K)代表的酯部分至少占I)、K)、L)和M)总和的30重量％。
5.如上述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中用醇类、酮类、醚类、卤代的或无卤素的烃类、甲苯、二甲基亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮或者它们的混合物作溶剂，并可任意与水混合。
6.如上述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中用乙醇、甲醇、(异、正)丙醇、(正、异、叔)丁醇、丙酮、2-丁酮、乙酸乙酯、二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、甲苯、二甲基亚砜或N-甲基-3-吡咯烷酮作溶剂，并可任意与水混合。
7.如上述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中用含有C1-C4醇、C1-C6酮和/或芳族羧酸或其盐的混合溶剂作溶液。
8.如上述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中将溶液喷洒在水面上。
9.如上述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中将粘合剂喷洒或倾倒在水面上。
10.如上述权利要求中任一权利要求所述的方法，其中将粉末状橡胶、泥煤、软木和/或胶乳用作粘合剂。
全文摘要
本发明涉及一种去除污染地表水的有机液体尤其是油的方法,其中将粘附有机液体的粘合剂施用在水表面,随后除去粘结或吸附了有机液体的粘合剂。
文档编号C02F1/68GK1261863SQ98806664
公开日2000年8月2日 申请日期1998年6月22日 优先权日1997年7月5日
发明者M·沃伊格特, E·格里加特, W·舒尔兹-施利特, H·－P·埃塞尔 申请人:拜尔公司, 彼得·蒂尔斯