本发明属于制药废水处理技术领域，具体涉及一种基于mil-101(fe)/tio2复合材料在弱光源下活化过硫酸盐快速降解抗生素的方法。
背景技术：
我国是抗生素使用大国，在治疗疾病的同时也造成了水质污染，江河之中的抗生素主要来源于制药废水、养殖业废水和动物粪便等，而抗生素在自然光下难于降解致使抗生素浓度不断累积增加，抗生素的摄入会使得人和动物产生抗药性，产生超级细菌，影响人类和动物的健康。
目前处理水体中抗生素的方法主要有：吸附、催化降解、膜分离和生物处理等方法。基于硫酸自由基（so4-·）的高级氧化技术对于降解具有高效性，近年来受到国内外的广泛关注，过硫酸盐（s2o82-）可以被紫外光、热、超声或者过渡金属等激活产生so4-·。过渡金属离子虽然较其他激活方式成本更为低廉，但是如果直接在水体中施加金属离子，其具有一定毒性，又会产生二次污染且不能循环利用，因此人们更倾向于研究非均相催化剂来活化过硫酸盐。而金属有机骨架复合材料作为非均相催化剂，由于其在水中的稳定性，避免了对于水体的二次污染，又可以多次反复使用，是一种环境友好型新型材料，成为当今国内外的研究热点。
金属有机骨架复合材料是把某种化学物质负载到金属有机骨架材料上，金属有机骨架材料是通过有机配体和无机金属离子结合构成的有序网状结构。金属有机骨架材料在目前具有最高的比表面积，最低晶体密度以及可调节的孔尺寸和功能结构，容易负载其他物质而不改变自身结构，而且金属有机骨架材料含有大量的不饱和金属位点，使其可以用作一些特殊应用：吸附、分离、催化等。
光催化剂对于光源的强度具有极大的依赖性，弱光对于降解会降低其效率，对于一些抗生素污染严重地区，往往也长期具有严重的雾霾，光照不足，降解速率更慢，若提高降解速率又需要再施加光源产生能耗；高级氧化法虽然不依赖与光照强度，但是根据目前文献报道的降解速率，半小时降解率在90%以下，耗时虽然较大部分光催化剂有明显改观，但是仍然不理想。本发明通过基于金属有机骨架复合材料mil-101(fe)/tio2活化过硫酸盐，显著提高降解效率，十分钟即可达到93%的抗生素降解率，为抗生素处理提供了广阔前景。
技术实现要素：
本发明的目的是为了解决现有技术的不足，提出了一种快速降解抗生素的方法，该方法利用mil-101(fe)/tio2复合材料在弱光源下活化过硫酸盐，产生大量氧化性的硫酸自由基，硫酸自由基进一步氧化降解水体中抗生素；即在常温、弱光源下，向含有抗生素的水体中加入过硫酸盐作为氧化剂，同时采用金属有机骨架复合材料作为非均相催化剂，加入金属有机骨架复合材料高效活化过硫酸盐快速产生硫酸根自由基，硫酸根自由基对水体中的有机污染物抗生素进行降解，从而改善水质。
所述金属有机骨架复合材料为mil-101(fe)/tio2。
所述金属有机骨架复合材料mil-101(fe)/tio2的制备方法包括如下步骤：
（1）按六水三氯化铁、对苯二甲酸和二氧化钛的摩尔比为1:2:3~3:2:1的比例，将原料溶解于dmf中，充分搅拌1~2小时后，将搅拌均匀的溶液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，将反应釜放置于鼓风干燥箱中，在120~160℃下反应2~24h后取出反应釜，将反应釜自然冷却到室温；
（2）待反应釜冷却之后抽滤产物，并用dmf和乙醇依次冲洗三次后在60~80℃下抽真空干燥12~24h；即得到金属有机骨架复合材料mil-101(fe)/tio2。
所述过硫酸盐包括过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的一种或任意比几种。
所述向水体中加入的过硫酸盐和水体中抗生素的摩尔比为10:1~40:1。
所述金属有机骨架复合材料mil-101(fe)/tio2的投加量为0.1~2g/l。
所述弱光源为0~500w可见光。
所述的金属有机骨架复合材料mil-101(fe)/tio2可经过多次循环利用，体现了金属有机骨架复合材料mil-101(fe)/tio2的最大催化能力。
所述抗生素为四环素、土霉素或盐酸金霉素。
本发明与现有技术相比具有以下优点和技术效果：
（1）本发明提供的金属有机骨架复合材料mil-101(fe)/tio2的制备方法操作简单，能耗较低，价格低廉；
（2）该金属有机骨架复合材料为多孔材料，具有不饱和金属活性中心，增强了过硫酸盐产生硫酸自由基的效果，提高催化剂对于抗生素的降解效果；
（3）本发明的非均相催化剂对抗生素无选择性，适用广泛；
（4）本发明催化剂可以重复循环利用，无二次污染；
（5）本发明可以适用于弱光源下发挥更好的降解效果，对于光照不足地区有更显著的快速降解效果；
（6）本发明的方法不需要消耗额外能量，包括超声、强光源、热和电等，降低了成本，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为金属有机骨架材料mil-101(fe)/tio2的扫描电镜图（sem），其中a图、b图为不同放大倍数。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明保护范围并不局限于所述内容。
本发明以四环素为典型的抗生素，为了证明本发明对目标污染物的无选择性，也选择了土霉素和盐酸金霉素作为目标抗生素。
实施例1：本快速降解抗生素的方法具体内容如下：
本实施例以12h/120℃为制备条件制备的mil-101(fe)/tio2催化剂，研究mil-101(fe)/tio2对于四环素的降解效果；
（1）金属有机骨架复合材料mil-101(fe)/tio2的制备：将六水三氯化铁、对苯二甲酸和二氧化钛按摩尔比1:1:1溶解在40mldmf中，经过1小时的搅拌后，将溶液转移到100ml的聚四氟乙烯内衬的反应釜中，将反应釜放置在鼓风干燥箱中，在120℃下反应12h后取出反应釜，将反应釜自然冷却至室温。反应釜冷却后将产物取出用砂芯漏斗进行抽滤，并用dmf和乙醇反复冲洗三次后在60℃下抽真空干燥12h；即得金属有机骨架复合材料mil-101(fe)/tio2。
得到的金属有机骨架复合材料mil-101(fe)/tio2的扫描电镜图如图1所示。
（2）采用光化学反应仪作为模拟可见光光源，光源为300w自然可见光，向反应器中加入摩尔比为20:1的过硫酸钾和四环素溶液，保持反应器中溶液体积为50ml的80mg/l四环素溶液，同时往反应器中加入50mgmil-101(fe)/tio2在光学反应仪中进行磁力搅拌，在常温条件下进行反应，定点取样分析；
对照工艺1：在反应器中不加入金属有机骨架复合材料mil-101(fe)/tio2，其他条件同步骤（2）；
对照工艺2：在反应器中不加入过硫酸钾，其他条件同步骤（2）；
三种工艺的去除率如表1所示。
表1：金属有机骨架复合材料mil-101(fe)/tio2对于四环素的吸附降解效果
由表1可知：单独使用金属有机骨架复合材料mil-101(fe)/tio2或过硫酸钾对于四环素的去除效果不明显，但当同时加入金属有机骨架复合材料mil-101(fe)/tio2和过硫酸钾时，四环素的去除率明显迅速提升。
实施例2：本实施例是以12h/120℃的制备条件制备的mil-101(fe)/tio2为催化剂，研究过硫酸钾和四环素的摩尔比不同（n过硫酸钾/n四环素=10、20、30、40）对于催化活化反应的影响；
（1）金属有机骨架复合材料的制备方法同实施例1中的步骤（1）；
（2）采用光化学反应仪作为模拟可见光光源，光源为300w自然可见光，向反应器中加入摩尔比为10:1的过硫酸钾和四环素溶液，保持反应器中溶液体积为50ml的80mg/l四环素溶液，同时往反应器中加入50mgmil-101(fe)/tio2在光学反应仪中进行磁力搅拌，在常温条件下进行反应，定点取样分析；
（3）向反应器中加入摩尔比为20:1的过硫酸钾和四环素溶液，保持反应器中溶液体积为50ml的80mg/l四环素溶液，其他条件同步骤（2）；
（4）向反应器中加入摩尔比为30:1的过硫酸钾和四环素溶液，保持反应器中溶液体积为50ml的80mg/l四环素溶液，其他条件同步骤（2）；
（5）向反应器中加入摩尔比为40:1的过硫酸钾和四环素溶液，保持反应器中溶液体积为50ml的80mg/l四环素溶液，其他条件同步骤（2）。
四种工艺去除率如表2所示。
表2：不同n过硫酸钾/n四环素投入量比对于四环素降解效果的比较
由表2可知：随着n过硫酸钾/n四环素比值增大，反应降解率呈现上升趋势，但是当比例在20:1以后，降解率的变化不大，从反应效率和成本方面考虑，n过硫酸钾/n四环素=20是最优条件。
实施例3：本实施案例是以12h/120℃制备条件制备的mil-101(fe)/tio2为催化剂，研究mil-101(fe)/tio2的投加量（5mg、25mg、50mg、75mg、100mg）对于催化活化反应的影响
（1）金属有机骨架复合材料mil-101(fe)/tio2的制备方法同实施案例1中的步骤（1）；
（2）采用光化学反应仪作为模拟可见光光源，光源为300w自然可见光，向反应器中加入摩尔比为20:1的过硫酸钾和四环素溶液，保持反应器中溶液体积为50ml的80mg/l四环素溶液，同时往反应器中加入5mgmil-101(fe)/tio2在光学反应仪中进行磁力搅拌，在常温条件下进行反应，定点取样分析；
（3）往反应器中加入25mgmil-101(fe)/tio2，其他条件同步骤（2）；
（4）往反应器中加入50mgmil-101(fe)/tio2，其他条件同步骤（2）；
（5）往反应器中加入75mgmil-101(fe)/tio2，其他条件同步骤（2）；
（6）往反应器中加入100mgmil-101(fe)/tio2，其他条件同步骤（2）；
五种工艺的降解率如下表3所示；
表3：不同金属有机骨架复合材料mil-101(fe)/tio2投加量对降解四环素的效果
由表3可知：在20分钟时，mil-101(fe)/tio2的投加量为5mg、25mg、50mg、75mg、100mg时对四环素的降解率分别为70.3%、88.2%、93.4%、89.8%、89.3%。有此可见，随着催化剂投加量越来越大，降解率先是上升，当催化剂投加量达到50mg之后呈现下降趋势，在mil-101(fe)/tio2投加量为50mg时，对四环素降解效果最好，为最优条件。
实施例4：本实施例是研究不同制备时间（2、12、24h）或温度（120、140、160℃）的金属有机骨架复合材料对于催化活化反应的影响
（1）不同制备时间的金属有机骨架复合材料mil-101(fe)/tio2的制备：将六水三氯化铁、对苯二甲酸和二氧化钛按摩尔比1:2:3溶解在80mldmf中，经过2小时的搅拌后，将溶液转移到100ml的聚四氟乙烯内衬的反应釜中，将反应釜放置在鼓风干燥箱中，在120℃下分别反应2、12、24h后取出反应釜，将反应釜自然冷却至室温；反应釜冷却后将产物取出用砂芯漏斗进行抽滤，并用dmf和乙醇反复冲洗三次后在80℃下抽真空干燥24h；即得到所述金属有机骨架复合材料mil-101(fe)/tio2；
（2）不同制备温度的金属有机骨架复合材料mil-101(fe)/tio2的制备：将六水三氯化铁、对苯二甲酸和二氧化钛按摩尔比3:2:1溶解在40mldmf中，经过2小时的搅拌后，将溶液转移到100ml的聚四氟乙烯内衬的反应釜中，将反应釜放置在鼓风干燥箱中，在140℃、160℃下反应12h后取出反应釜，将反应釜自然冷却至室温；反应釜冷却后将产物取出用砂芯漏斗进行抽滤，并用dmf和乙醇反复冲洗三次后在80℃下抽真空干燥24h；即得到所述金属有机骨架复合材料mil-101(fe)/tio2；
（3）采用光化学反应仪作为模拟可见光光源，光源为300w自然可见光，向反应器中加入摩尔比为20:1的过硫酸钾和四环素溶液，保持反应器中溶液体积为50ml的80mg/l四环素溶液，同时往反应器中加入50mg2h/120℃条件下制备的mil-101(fe)/tio2，在光学反应仪中进行磁力搅拌，在常温条件下进行反应，定点取样分析；
（4）向反应器中加入50mg12h/120℃条件下制备的mil-101(fe)/tio2，其他条件同步骤（3）；
（5）向反应器中加入50mg24h/120℃条件下制备的mil-101(fe)/tio2，其他条件同步骤（3）；
（6）向反应器中加入50mg12h/140℃条件下制备的mil-101(fe)/tio2，其他条件同步骤（3）；
（7）向反应器中加入50mg12h/160℃条件下制备的mil-101(fe)/tio2，其他条件同步骤（3）；
五种工艺得到的金属骨架复合材料mil-101(fe)/tio2的降解率如表4所示。
表4：不同时间或温度条件下制备的金属有机骨架复合材料mil-101(fe)/tio2对四环素的降解效果
由表4可知：经过20分钟后，12h制备时间下，最优制备温度是120℃，随着温度升高，降解率反而下降了。在120℃的反应温度下，最优反应时间为12h。
实施例5：本实施例是以12h/120℃制备条件制备的金属有机骨架复合材料mil-101(fe)/tio2为催化剂，研究不同光源强度对于降解四环素的影响；
（1）金属有机骨架复合材料mil-101(fe)/tio2的制备方法同案例1中的步骤（1）；
（2）采用光化学反应仪作为模拟可见光光源，不施加光源，反应仪中为黑暗状态，向反应器中加入摩尔比为20:1的过硫酸钾和四环素溶液，保持反应器中溶液体积为50ml的80mg/l四环素溶液，同时往反应器中加入50mgmil-101(fe)/tio2在光学反应仪中进行磁力搅拌，在常温条件下进行反应，定点取样分析；
（3）调节反应仪的光源为100w可见光，其他条件同（2）；
（4）调节反应仪的光源为300w可见光，其他条件同（2）；
（5）调节反应仪的光源为500w可见光，其他条件同（2）；
四种工艺的降解率如表5所示。
表5：不同光源强度条件下对四环素的降解效果
由表5可知：在100w和300w较弱光源下即可有最大降解率，强光无助于提高降解效率。
实施例6：本实施案例是以12h/120℃制备条件制备的mil-101(fe)/tio2为催化剂，研究mil-101(fe)/tio2的循环使用对于降解四环素的影响。
（1）金属有机骨架复合材料mil-101(fe)/tio2的制备方法同案例1中的步骤（1）；
（2）采用光化学反应仪作为模拟可见光光源，光源为300w自然可见光，向反应器中加入摩尔比为20:1的过硫酸钾和四环素溶液，保持反应器中溶液体积为50ml的80mg/l四环素溶液，同时往反应器中加入50mgmil-101(fe)/tio2在光学反应仪中进行磁力搅拌，在常温条件下进行反应，定点取样分析；
（3）步骤（2）结束后，将反应器里面的催化剂高速离心分离，在100℃烘箱内干燥后投入与步骤（2）的体系相同的反应体系中，循环使用；
催化剂经过四次循环使用，各次循环对四环素降解的结果如表6所示；
表6：mil-101(fe)/tio2四次循环对于降解四环素的效果比较
由表6可知：四次循环后，且在催化剂有损耗的情况下，金属有机骨架复合材料mil-101(fe)/tio2对于降解四环素的降解率依然保持在90%以上，说明mil-101(fe)/tio2的可循环性好。
实施例7：本实施例是以12h/120℃制备条件制备的mil-101(fe)/tio2为催化剂，研究mil-101(fe)/tio2对于降解不同抗生素（四环素、土霉素、盐酸金霉素）的影响；
（1）金属有机骨架复合材料mil-101(fe)/tio2的制备方法同案例1中的步骤（1）；
（2）采用光化学反应仪作为模拟可见光光源，光源为300w自然可见光，向反应器中加入摩尔比为20:1的过硫酸钾和四环素溶液，保持反应器中溶液体积为50ml的80mg/l四环素溶液，同时往反应器中加入50mgmil-101(fe)/tio2在光学反应仪中进行磁力搅拌，在常温条件下进行反应，定点取样分析；
（3）向反应器中加入50ml的80mg/l的土霉素溶液，其他条件同（2）；
（4）向反应器中加入50ml的80mg/l的盐酸金霉素溶液，其他条件同（2）；
三种工艺的降解率如表7所示；
表7：mil-101(fe)/tio2对不同抗生素的降解效果对比
由表7可知：经过20分钟后，mil-101(fe)/tio2对于四环素、土霉素、盐酸金霉素的降解效率相差不大，说明mil-101(fe)/tio2对于抗生素降解的无选择性，可以降解多种抗生素。