一种高效降解聚乙烯醇材料的方法与流程

本发明属于高分子量聚合物材料处理技术领域，特别涉及一种高效降解聚乙烯醇材料的方法。

背景技术：

聚乙烯醇（pva）是重要的化工合成材料，具有良好的水溶性和耐化学试剂性，被广泛的应用在印刷包装、化纤、服装等领域。但是其生物可降解性差，大大增加了pva废弃材料的处理难度。废弃的pva化纤制品、服装的回收处理也是个棘手难题，目前针对pva废弃材料的处理主要分为两个部分，一部分进行回收加工再生产利用，但这种方式造成的回收成本较高，大多数企业不愿进行。另外一部分是进行“入土为安”式的填埋，造成大量的空间浪费和土地资源污染。因此如何实现高效降解pva固体废弃物成为国内外的热门课题。

近年来高级氧化降解技术在处理难降解有毒有机物污染物方面引起了人们广泛关注，目前降解pva的研究主要是针对含pva废水的研究，并且废水中pva的浓度大都在1～30g/l范围内，此时的pva浓度小，对于浓度达到50g/l以上的pva降解束手无策，相关研究目前鲜有报道。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种高效降解聚乙烯醇材料的方法，尤其是通过氧化可降解固体废弃pva材料。根据本发明添加催化剂和氧化剂的高效降解废弃固体pva工艺可将pva降解到分子量≦500的容易降解、环保处理的小分子量有机物，具有设备流程简单、操作方便、试剂来源广价格低廉、无二次污染等优点，可广泛工业应用。

为了实现上述目的，本发明提供了如下技术方案，

一种高效降解聚乙烯醇材料的方法，包括以下步骤：

（1）常温下，将聚乙烯醇材料在水中溶胀；然后于60～95℃溶解，得到溶液a；

（2）调节溶液a的ph为3～5；然后搅拌下，滴加氧化剂溶液与亚铁盐溶液；然后于40～90℃下反应1～5小时，即完成聚乙烯醇材料的降解。

本发明进一步公开了一种处理固体聚乙烯醇材料的方法，包括以下步骤：

（1）常温下，将固体聚乙烯醇材料在水中溶胀；然后于60～95℃溶解，得到溶液a；

（2）调节溶液a的ph为3～5；然后搅拌下，滴加氧化剂溶液与亚铁盐溶液；然后于40～90℃下反应1～5小时，得到溶液b；

（3）调节溶液b的ph为9～13；然后沉降过滤，滤液经过二次处理即完成固体聚乙烯醇材料的处理。

本发明还公开了氧化剂与亚铁盐在降解聚乙烯醇材料中的应用，可以将大分子聚乙烯醇材料降解为分子量小于500的小分子量有机物，从而可以轻松处理。

上述技术方案中，步骤（1）中，聚乙烯醇材料在水中溶胀1～2小时；所述溶解在搅拌下进行。

上述技术方案中，步骤（1）中，所述溶液a的质量浓度为0.1%～15%；本发明的方法可以处理高浓度的聚乙烯醇体系，而且能够有效将高分子量物质降解为分子量低于500的小分子量有机物，从而利于后续进一步处理，解决了现有技术仅能处理非常低浓度的聚乙烯醇溶液的缺陷。

上述技术方案中，步骤（2）中，调节溶液aph的试剂是盐酸、硝酸、硫酸中的一种或几种

上述技术方案中，步骤（2）中，所述亚铁盐为溴化亚铁、硝酸亚铁、氯化亚铁中的一种或几种；所述氧化剂溶液为双氧水。

上述技术方案中，步骤（2）中，氧化剂溶液与亚铁盐溶液的滴加速度比为6∶（1～10）；优选（1.5～3）∶1。

上述技术方案中，步骤（2）中，所述氧化剂与亚铁盐的摩尔比为（7～12）∶1；优选（7.5～10）∶1。

上述技术方案中，步骤（2）中，所述氧化剂溶液的质量浓度为5%～30%；所述亚铁盐溶液的质量浓度为5%～40%。

上述技术方案中，步骤（3）中，调节溶液bph的试剂是氢氧化钠。

本发明的方法可有效将大分子量聚乙烯醇降解为小分子量有机物，分子量小于500，可进一步利用简单常规方法比如生物处理或者热裂解处理进行二次处理，从而彻底处理固体聚乙烯醇，取得了意想不到的技术效果。

本发明先将pva材料溶胀，加热溶解，调节溶液ph，然后加入氧化剂、催化剂进行高级氧化降解处理。其具体的操作步骤和条件可以如下：

pva材料的预处理：常温下，在pva材料中加入一定量去离子水，溶胀1～2个小时，再升温至60～95℃保温搅拌溶解，得到溶液a：溶液a中pva的质量浓度为0.1%～15%。

将预处理后的溶液a加入到反应釜中，调节溶液a的ph为3～5，旋转搅拌下滴加氧化剂溶液和催化剂亚铁盐溶液，氧化剂和催化剂的滴加速度比为6∶（1～10），在40～90℃的温度下，氧化降解1～5个小时，得到混合溶液b。

在氧化降解后的混合溶液b中加入氢氧化钠溶液，调节溶液b的ph至碱性9～13。沉降过滤，回收铁泥，可进一步利用；滤液经过简单二次处理即完成现有技术非常难处理的高分子聚乙烯醇固体材料的处理。

本发明的有益效果有以下几点：

1、本发明首次公开了针对固体废弃pva材料的降解方法，解决了现有技术仅能处理低浓度聚乙烯醇溶液且降解后分子量仍然高的缺陷，为聚乙烯醇材料的处理提供新的有效思路，尤其是核电企业产生的不易回收的pva材料可以得到非常好的处理。

2、本发明提供的方法有效将大分子量pva降解成小分子量有机物，得到的小分子量物质用凝胶色谱分析的重均分子量≦500，该分子量水平的有机物容易发生生物降解，易处理，不易产生二次污染，所用氧化剂量少，对聚乙烯醇的降解效果更好，能够实现聚乙烯醇小分子化的目的且cod去除率高达95%。

3、本发明创造性的在得到聚乙烯醇溶液后再同时滴加氧化剂与催化剂亚铁盐，同时限定氧化剂和催化剂的滴加速度比为6∶（1～10），从而实现了对高分子量聚乙烯醇的高效降解；避免了现有技术由于反应过程产生大量的气体，而导致氧化剂和催化剂之间相互反应量大，造成大量的试剂浪费；以及无法保证反应体系中同一时刻氧化剂和催化剂的比例，导致产生的•oh自由基量少于理论计算量，严重影响聚合物降解效果的问题；而且避免了现有技术催化剂用量大的问题；本发明仅需要少量氧化剂和催化剂，尤其是仅需要氧化剂与亚铁盐的摩尔比为（7～12）∶1，即可高效降解大分子量固体聚乙烯醇，降解反应后得到的小分子量物质用凝胶色谱分析的重均分子量≦500，取得了意想不到的技术效果。

4、本发明先将pva材料溶胀，加热溶解；避免了pva浓度较大时，溶解pva的过程中形成的pva凝胶会团聚成块，易吸附在容器内壁，造成溶解速率慢甚至无法完全溶解的现象；创造性的预先溶胀处理能够有效的消除这种现象。

5、本发明的方法操作简单，氧化剂和催化剂均为常规药品，来源广，价格低廉，处理效率高，适合工业化利用。

附图说明

图1为氧化降解前pva的凝胶渗透色谱图；

图2为实施例1氧化降解后的pva凝胶渗透色谱图；

图3为实施例2氧化降解后的pva凝胶渗透色谱图；

图4为实施例3氧化降解后的pva凝胶渗透色谱图；

图5为对比例1氧化降解后的pva凝胶渗透色谱图；

图6为对比例2氧化降解后的pva凝胶渗透色谱图；

图7为对比例3氧化降解后的pva凝胶渗透色谱图。

具体实施方式

下面通过实例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。可以理解为，在阅读完本发明后，该领域技术人员可以对本发明进行各种改动或修改，这些等价形式同样归属于本发明权利要求书所限定的范围。

实施例1

通过本发明进行降解处理的步骤如下：

1、pva材料（1799纱线）的预处理：常温下，称取5g的pva材料，加入去离子水，溶胀2个小时，再升温至60℃保温搅拌溶解，待溶解完全后，用水将溶解液定容至100ml。

2、将100ml预处理后的pva溶解液加入到反应釜中，盐酸调节溶液ph=4，旋转搅拌下同时缓慢滴加质量浓度为30%的双氧水60ml和质量浓度为30%的硝酸亚铁溶液40ml，双氧水和硝酸亚铁溶液的加入速度分别为15ml/h和10ml/h，双氧水与硝酸亚铁的摩尔比为8.81∶1，在60℃下，氧化降解1个小时。

3、在氧化降解后的溶液中加入质量浓度为20%的氢氧化钠溶液20ml，调节溶液的ph至碱性（9以上）。沉降过滤，取上清液离心过滤分析。

4、测得氧化后的pva的重均分子量为385，此时有机物分子中c-c键的个数在8个以下，属于易生物降解或者热裂解处理的水平，通过常规方法即可完全去除。

当pva材料处理量为0.5g时，经过上述处理步骤，氧化后的pva的重均分子量为368。

实施例2

通过本发明进行降解处理的步骤如下：

1、pva材料（1799纱线）的预处理：常温下，称取15g的pva材料，加入去离子水，溶胀2个小时，再升温至90℃保温搅拌溶解，待溶解完全后，将溶解液定容至100ml。

2、将100ml预处理后的pva溶解液加入到反应釜中，硫酸调节溶液ph=3，旋转搅拌下同时缓慢滴加质量浓度为15%的双氧水120ml和质量浓度为25%的氯化亚铁溶液40ml，氧化剂和催化剂的加入速度分别为30ml/h和10ml/h，双氧水与硝酸亚铁的摩尔比为7.50∶1，在80℃下，氧化降解2个小时。

3、在氧化降解后的溶液中加入质量浓度为20%的氢氧化钠溶液30ml，调节溶液的ph至碱性（9以上）。沉降过滤，取上清液离心过滤分析。

4、测得氧化后的pva的重均分子量为359，此时有机物分子中c-c键的个数在8个以下，属于易生物降解或者热裂解处理的水平，通过常规方法即可完全去除。

实施例3

通过本发明进行降解处理的步骤如下：

1、pva材料（1799纱线）的预处理：常温下，称取8g的pva材料，加入去离子水，溶胀2个小时，再升温至80℃保温搅拌溶解，待溶解完全后，将溶解液定容至100ml。

2、将预处理后的100mlpva溶解液加入到反应釜中，硝酸调节溶液ph=5，旋转搅拌下同时缓慢滴加质量分数为30%的双氧水60ml和质量分数为15%的溴化亚铁溶液80ml，氧化剂和催化剂的加入速度分别为20ml/h和10ml/h，双氧水与硝酸亚铁的摩尔比为10∶1，在50℃下，氧化降解1个小时。

3、在氧化降解后的溶液中加入质量浓度为20%的氢氧化钠溶液20ml，调节溶液的ph至碱性（9以上）。沉降过滤，取上清液离心过滤分析。

4、测得氧化后的pva的重均分子量主要为388，此时有机物分子中c-c键的个数在8个以下，属于易生物降解或者热裂解处理的水平，通过常规方法即可完全去除。

对比例1

1、pva材料（1799纱线）的预处理：常温下，称取5g的pva材料，加入去离子水，溶胀2个小时，再升温至60℃保温搅拌溶解，待溶解完全后，用水将溶解液定容至100ml。

2、将100ml预处理后的pva溶解液和40ml质量浓度为30%的硝酸亚铁溶液同时加入到反应釜中，然后用盐酸调节溶液ph=4，旋转搅拌下再以10ml/h的速度加入质量浓度为30%的双氧水60ml，双氧水与硝酸亚铁的摩尔比为8.81∶1，在60℃下，氧化降解1个小时。

3、在氧化降解后的溶液中加入质量浓度为20%的氢氧化钠溶液20ml，调节溶液的ph至碱性（9以上）。沉降过滤，取上清液离心过滤分析。

4、测得氧化后的pva的重均分子量为1603，此时有机物分子中c-c键的个数在36个左右，仍属于较难生物降解的水平，可以看出本发明的加入方法取得了意想不到的技术效果。

对比例2

1、pva材料（1799纱线）的预处理：常温下，称取1.5g的pva材料，加入去离子水，溶胀2个小时，再升温至90℃保温搅拌溶解，待溶解完全后，将溶解液定容至100ml。

2、将100ml预处理后的pva溶解液加入到反应釜中，硫酸调节溶液ph=3，旋转搅拌下同时缓慢滴加质量浓度为15%的双氧水120ml和质量浓度为29.9%的硫酸亚铁溶液40ml，氧化剂和催化剂的加入速度分别为30ml/h和10ml/h，双氧水与硫酸亚铁的摩尔比为7.50∶1，在80℃下，氧化降解2个小时。

3、在氧化降解后的溶液中加入质量浓度为20%的氢氧化钠溶液30ml，调节溶液的ph至碱性（9以上）。沉降过滤，取上清液离心过滤分析。

4、测得氧化后的pva的重均分子量为1746，此时有机物分子中c-c键的个数在40个左右，仍属于较难生物降解的水平，可以看出本发明的降解体系取得了意想不到的技术效果。

对比例3

1、pva材料（1799纱线）的预处理：常温下，称取0.5g的pva材料，加入去离子水，溶胀2个小时，再升温至60℃保温搅拌溶解，待溶解完全后，用水将溶解液定容至100ml。

2、将100ml预处理后的pva溶解液调节溶液ph=4，再同时一次性快速将40ml质量浓度为30%的硝酸亚铁溶液和60ml质量浓度为30%的双氧水同时加入到反应釜中，双氧水与硝酸亚铁的摩尔比为8.81∶1，在60℃下，氧化降解1个小时。

3、在氧化降解后的溶液中加入质量浓度为20%的氢氧化钠溶液20ml，调节溶液的ph至碱性（9以上）。沉降过滤，取上清液离心过滤分析。

4、测得氧化后的pva的重均分子量为1163，此时有机物分子中c-c键的个数在36个左右，仍属于较难生物降解的水平，可以看出本发明的加入方法取得了意想不到的技术效果。

图1为氧化降解前pva的凝胶渗透色谱图；图2为实施例1氧化降解后的pva凝胶渗透色谱图；图3为实施例2氧化降解后的pva凝胶渗透色谱图；图4为实施例3氧化降解后的pva凝胶渗透色谱图；图5为对比例1氧化降解后的pva凝胶渗透色谱图；图6为对比例2氧化降解后的pva凝胶渗透色谱图；图7为对比例3氧化降解后的pva凝胶渗透色谱图。将本发明实施例降解效果和对比例降解效果进行对比可知，对比例中仅仅是将浓度在0.5g/l的低浓度pva降解到分子量1163的水平，不利于生物降解，时间要长很多，而且仅对于处理低浓度pva废水有一定的作用，但不能有效地降解处理废弃的pva固体材料。实施例中成功将浓度在50g/l的pva降解到分子量只有359的水平，这时能够起到有效生物降解的微生物较多，因此能够在很快的时间内就被生物降解，起到了有效降解处理高浓度pva材料的作用。因此本发明的方法具有有效处理废弃pva固体材料的效果和优势。