一种重度复合污染场地的修复方法
【专利摘要】本发明公开了一种重度复合污染场地的修复方法。该方法利用载铁凹凸棒土和微波辅助联合处理有机物和重金属复合重污染场地。载铁凹凸棒土通过自身所带结构电荷和晶格缺陷、羟基络合螯合作用吸附有机物和稳定化重金属，在微波作用下，铁改性后活化凹凸棒土具有优异的吸波性能，有利于土壤升温固定重金属实现长效稳定；负载铁改性活化凹凸棒土微波场下高温降解作用、催化空气中氧气及土壤中水分，激发羟基自由基氧化降解作用处理有机物，同时铁改性的凹凸棒土优异的比表面积有利于对降解产物吸附。本发明提供的新方法，材料制备工艺简单，处理反应工艺流程简单，廉价环保，快速稳定。
【专利说明】一种重度复合污染场地的修复方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于重度复合污染场地治理【技术领域】，更具体地，涉及一种重度复合污染 场地的修复方法。
【背景技术】
[0002] 近年来，随着我国城市化进程的快速发展以及产业布局的调整，多数大中城市老 城区的大批化工、冶炼、电镀等企业搬迀或关闭，由于这些企业设备陈旧、工业"三废"处理 技术不完善，导致遗留了大片重污染场地。这些重污染场地大多都存在高浓度的重金属和 有机物的复合污染。
[0003] 对有机物和重金属污染的土壤修复主要包括物理修复、生物修复和化学修复，物 理法处理费用高，对于高浓度重金属污染场地工程量大，对高浓度有机物不能实现彻底降 解有机物且会产生二次污染问题；生物修复法对于高浓度水平的污染场地修复不适用。化 学修复法由于具有治理效果稳定、彻底、适用于重度污染土壤的治理等优点而获得了广泛 的关注。
[0004] 目前，对于复合污染修复的研宄仍处于缓慢前进而形势又要求快速发展的阶段， 对于复合污染土壤多采用对重金属和有机物分别处理而达到修复目的，如今关于复合污染 的土壤实现同时修复的的化学修复法主要采用化学淋洗技术和热修复技术。然而，对于淋 洗技术而言，由于重金属与有机物差异较大，单一洗脱剂对重金属与有机物同时洗脱有一 定局限，对土质也有一定的要求，并且洗脱液需要进一步处理；而就热修复技术而言，其采 用焚烧和微波技术作为主要修复技术，但焚烧技术能耗较高。
【发明内容】
[0005] 针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种重度复合污染场地的修 复方法，其目的在于，解决现有化学修复方法中，实现重金属和有机物污染同时修复时淋洗 技术单一洗脱剂洗脱局限和热修复技术的能耗高的问题。
[0006] 为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种重度复合污染场地的修复 方法，包括如下步骤：
[0007] (1)对粘土矿物进行活化操作，并对活化后的粘土矿物进行载铁粘土矿物制备操 作；
[0008] (2)将来自重度复合污染场地的污染土壤、水、载铁粘土矿物三者进行均匀混合， 其中水与污染土壤的质量比为〇%?40%，污染土壤与载铁粘土矿物之间的质量比为10 : 0. 25至10 :4之间；
[0009] (3)对步骤（2)中获得的混合物进行微波处理，其中微波处理的时间为大于或等 于5分钟。
[0010] 优选地，粘土矿物为凹凸棒土、沸石、膨润土、或蒙脱土等。
[0011] 优选地，步骤（1)中对粘土矿物进行活化操作主要包括：
[0012] 通过超纯水对粘土矿物进行洗涤和静置，以去除杂质，然后在超声分散下对该粘 土矿物进行杀菌漂白处理，至其不再有气泡冒出；
[0013] 利用酸性溶液对该粘土矿物进行酸泡活化，且该酸性溶液的浓度在0. 1?1M，活 化时间大于或等于1小时；
[0014] 用超纯水或无水乙醇将该粘土矿物洗涤至pH值近中性后，烘干备用，烘干温度在 70°C?105°C。
[0015] 优选地，步骤（1)中对活化后的粘土矿物进行载铁粘土矿物的制备操作是采用 Fe3+盐溶液对活化后的粘土矿物进行浸渍处理，最后在真空条件下进行干燥，干燥温度在 70°C?105°C。
[0016] 优选地，浸渍法所用Fe3+盐溶液是Fe(NO3) 3或者FeCl3,浓度为0? 1?0? 5M，浸渍 时间为12h?24h，煅烧温度为200°C?600°C，煅烧时间为3?5h。
[0017] 优选地，步骤（1)中对活化后的粘土矿物进行载铁粘土矿物的制备操作是采用 Fe2+、Fe3+的溶液对活化后的粘土矿物进行超声共沉淀处理，最后在真空条件下进行干燥， 干燥温度在70°C?105°C。
[0018] 优选地，所用的Fe2+、Fe3+、碱液浓度比为1:2:2. 5?1:3:2. 5,碱液是NaOH或者氨 水，浓度在〇. 5?1M。
[0019] 优选地，步骤（1)中对活化后的粘土矿物进行载铁粘土矿物的制备操作是采用 Fe3+盐溶液对活化后的粘土矿物进行浸渍处理，并采用Fe2+、Fe3+的溶液对活化后的粘土矿 物进行超声共沉淀处理，最后在真空条件下进行干燥，干燥温度在70°C?105°C。
[0020] 优选地，浸渍法所用Fe3+盐溶液是Fe(NO3) 3或者FeCl3，浓度为0. 1?0. 5M，浸渍时 间为12h?24h，煅烧温度为200°C?600°C，煅烧时间为3?5h，超声共沉淀法所用的Fe2+、 Fe3+、碱液浓度比为1:2:2. 5?1:3:2. 5,碱液是NaOH或者氨水，浓度在0. 5?1M。
[0021] 总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有 益效果：
[0022] (1)解决了重金属和有机物污染同时修复的技术问题：由于采用了步骤（1)制备 的载铁粘土矿物作为修复剂，按照步骤（2)中方法将污染土、修复剂和水按一定比例混合， 按照步骤（3)要求微波处理，修复剂微波作用下既对有机物有吸附和氧化降解的作用，对 重金属也有稳定/固定化作用；
[0023] (2)解决了现有复合污染化学修复技术中淋洗技术单一洗脱剂洗脱局限问题：采 用的步骤（1)制备的载铁粘土矿物环境友好且制备材料廉价易得，制备工艺简单；修复对 土壤质地没有明显局限；具有较大的比表面积载的铁粘土矿物，对于重金属处理，可通过结 构电荷和晶格缺陷、羟基络合等吸附作用以及微波场高温固定作用稳定，对于有机物处理， 既可通过结构电荷和晶格缺陷、羟基等螯合吸附有机物，又可微波诱导铁催化水分子和空 气中氧气，产生氧化性自由基（例如羟基自由基、氧自由基等）降解有机物，具有显著的催 化氧化效果。
[0024] (3)解决了现有复合污染化学修复技术中热修复技术能耗高的问题：采用的步骤 (1)制备的载铁粘土矿物环境友好且制备材料廉价易得，制备工艺简单；采用的微波修复 方法具有设备简单、高效、快捷、选择性加热、运行成本低等特点；
[0025] (4)本发明适用于各种重金属和有机污染物水平的复合污染土壤，工艺流程简单， 反应迅速。复合污染土壤可以是渗透性好的沙土或砂壤，也可以是渗透性差的粘土；重金属 污染物可以是铅、锌、镉等重金属。
【专利附图】
【附图说明】
[0026] 图1是本发明重度复合污染场地的修复方法的流程图。
【具体实施方式】
[0027] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对 本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并 不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要 彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
[0028] 本发明的基本思路在于，采用微波加热的方式能够降低反应活化能，加快反应速 率，同时微波能诱导铁催化氧化有机物。凹凸棒土通过结构电荷和晶格缺陷、羟基络合螯合 作用吸附土壤中有机物而重金属，在微波场下，载铁凹凸棒土的良好吸波性能将微波能转 化为热能，高温促进了凹凸棒土中重金属的稳定/固定化，而微波诱导铁催化水分子和空 气中氧气，产生氧化性自由基（例如羟基自由基、氧自由基等），有利于降解有机污染物。
[0029] 如图1所示，本发明提供了一种重度复合污染场地的修复方法，其包括如下步骤： [0030] (1)对粘土矿物进行活化操作，并对活化后的粘土矿物进行载铁粘土矿物制备操 作；在本实施方式中，粘土矿物为凹凸棒土，应该理解其它类型的粘土矿物，比如沸石、膨润 土、蒙脱土等，也可以被使用。
[0031] 本步骤对粘土矿物进行活化操作主要包括：通过超纯水对粘土矿物进行洗涤和 静置，以去除杂质，然后在超声分散下对该粘土矿物进行杀菌漂白处理，至其不再有气泡冒 出，其后利用酸性溶液（在本实施方式中使用硫酸或盐酸）对该粘土矿物进行酸泡活化，且 该酸性溶液的浓度在0. 1?1M，活化时间大于或等于1小时，最后用超纯水或无水乙醇将该 粘土矿物洗涤至pH值近中性（即pH值为6至7之间）后，烘干备用，烘干温度在70°C? 105。。。
[0032] 本步骤对活化后的粘土矿物进行载铁粘土矿物的制备操作是采用Fe3+盐溶液对 活化后的粘土矿物进行浸渍处理，和/或采用Fe2+、Fe3+的溶液对活化后的粘土矿物进行 超声共沉淀处理，最后在真空条件下进行干燥，干燥温度在70°C?105°C;其中，浸渍法所 用Fe3+盐溶液可以是Fe(NO3) 3或者FeCl3，浓度为0. 1?0. 5M，浸渍时间为12h?24h，煅 烧温度为200°C?600°C，煅烧时间为3?5h，超声共沉淀法所用的Fe2+、Fe3+、碱液浓度比 为1:2:2. 5?1:3:2. 5,碱液可以是NaOH或者氨水，浓度在0. 5?1M，添加碱液至pH值为 10?12则停止超声共沉淀处理；
[0033] (2)将来自重度复合污染场地的污染土壤、水、载铁粘土矿物三者进行均匀混合， 其中水与污染土壤的质量比为〇%?40%，污染土壤与载铁粘土矿物之间的质量比为10 : 0. 25至10 :4之间；
[0034] (3)对步骤（2)中获得的混合物进行微波处理，其中微波处理的时间为大于或等 于5分钟。
[0035] 实施例1:
[0036] 针对重金属和有机物复合污染物，采用自行配制重金属Cd、Zn、有机物对硝基苯酚 (4-NP)、苯酚的复合模拟污染土为实验对象，进行微波辅助载铁凹凸棒土处理污染土实验。 所模拟土壤土质属于沙壤土，模拟污染土壤中，〇(1、211、4-即、苯酷的浓度分别为10、10、500、 500mg/kg。载铁凹凸棒土的制备，选用浓度为1M盐酸活化凹凸棒土，活化后的凹凸棒土用 FeCl2、FeCl3、NaOH浓度比为1:2. 5:2. 5，NaOH浓度为0. 5M制备载铁凹凸棒土，添加NaOH至 pH值为11，真空24h干燥温度在70°C后过100目筛研磨备用；将污染土壤、水、载铁凹凸棒 土混合于石英管中；其中，水的添加量为污染土壤质量的20%，污染土壤与载铁凹凸棒土， 按照质量比例10:4均匀混合，混合物进行微波处理，微波功率分别设为700W，560W，420W， 280W，140W，微波时间为20分钟。反应后测定土壤中重金属Cd、Zn浸出浓度和有机物4-NP、 苯酚含量，结果见下表1。
[0037] 表1不同微波功率下污染物处理率
[0038]
【权利要求】
1. 一种重度复合污染场地的修复方法，其特征在于，包括如下步骤： (1) 对粘土矿物进行活化操作，并对活化后的粘土矿物进行载铁粘土矿物制备操作； (2) 将来自重度复合污染场地的污染土壤、水、载铁粘土矿物三者进行均匀混合，其中 水与污染土壤的质量比为〇%?40%，污染土壤与载铁粘土矿物之间的质量比为10 :0. 25 至10 :4之间； (3) 对步骤（2)中获得的混合物进行微波处理，其中微波处理的时间为大于或等于5分
2. 根据权利要求1所述的修复方法，其特征在于，粘土矿物为凹凸棒土、沸石、膨润土、 或蒙脱土等。
3. 根据权利要求1所述的修复方法，其特征在于，步骤（1)中对粘土矿物进行活化操作 主要包括： 通过超纯水对粘土矿物进行洗涤和静置，以去除杂质，然后在超声分散下对该粘土矿 物进行杀菌漂白处理，至其不再有气泡冒出； 利用酸性溶液对该粘土矿物进行酸泡活化，且该酸性溶液的浓度在〇. 1?1M，活化时 间大于或等于1小时； 用超纯水或无水乙醇将该粘土矿物洗涤至pH值近中性后，烘干备用，烘干温度在 70°C ?105°C。
4. 根据权利要求3所述的修复方法，其特征在于，步骤（1)中对活化后的粘土矿物进行 载铁粘土矿物的制备操作是采用Fe3+盐溶液对活化后的粘土矿物进行浸渍处理，最后在真 空条件下进行干燥，干燥温度在70°C?105°C。
5. 根据权利要求4所述的修复方法，其特征在于，浸渍法所用Fe 3+盐溶液是Fe (NO 3) 3或者FeCl3，浓度为0. 1?0. 5M，浸渍时间为12h?24h，煅烧温度为200°C?600°C，煅烧时 间为3?5h。
6. 根据权利要求3所述的修复方法，其特征在于，步骤（1)中对活化后的粘土矿物进行 载铁粘土矿物的制备操作是采用Fe2+、Fe3+的溶液对活化后的粘土矿物进行超声共沉淀处 理，最后在真空条件下进行干燥，干燥温度在70°C?105°C。
7. 根据权利要求6所述的修复方法，其特征在于，所用的Fe 2+、Fe3+、碱液浓度比为 1:2:2. 5?1:3:2. 5,碱液是NaOH或者氨水，浓度在0. 5?1M。
8. 根据权利要求3所述的修复方法，其特征在于，步骤（1)中对活化后的粘土矿物进 行载铁粘土矿物的制备操作是采用Fe3+盐溶液对活化后的粘土矿物进行浸渍处理，和/或 采用Fe2+、Fe3+的溶液对活化后的粘土矿物进行超声共沉淀处理，最后在真空条件下进行干 燥，干燥温度在70°C?105°C。
9. 根据权利要求8所述的修复方法，其特征在于，浸渍法所用Fe3+盐溶液是Fe (NO 3) 3或 者FeCl3，浓度为0. 1?0. 5M，浸渍时间为12h?24h，煅烧温度为200°C?600°C，煅烧时间 为3?5h，超声共沉淀法所用的Fe2+、Fe3+、碱液浓度比为1:2:2. 5?1:3:2. 5,碱液是NaOH 或者氨水，浓度在0.5?1M。
【文档编号】B09C1/02GK104438312SQ201410648415
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2014年11月14日 优先权日:2014年11月14日
【发明者】陈静, 王琳玲, 杨蓉, 王鑫, 李鸿博 申请人:华中科技大学