一种基于沙棘枝干的复合吸附剂及其制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种基于沙棘枝干的复合吸附剂，它是由沙棘枝干制备的沙棘炭，负载纳米Fe3O4颗粒而成。本发明还提供了该复合吸附剂的制备方法。沙棘枝干在我国资源数量庞大，以沙棘枝干废弃生物资源为原料制备复合吸附剂有效地延伸了沙棘枝干利用的产业链。获得的复合吸附剂可应用于处理强力霉素有机污染物废水，且能够再生。
【专利说明】一种基于沙棘枝干的复合吸附剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设计一种基于沙棘枝干的复合吸附剂，以及该复合吸附剂的制备方法和对 强力霉素残留的除去方法。
【背景技术】
[0002] 抗生素既是治疗动物、人类病菌性疾病的广泛有效药物，也是促进动物生长的有 效药物[1]。在品种繁多的抗生素中，强力霉素（又称盐酸脱氧土霉素）是四环素类抗生素 的典型代表，主要用于治疗敏感菌引起的呼吸道、泌尿道及胆道感染疾病。研究表明 [2'3]，在 强力霉素的生产及应用过程中，残留在环境中的少量强力霉素已经为水体生物、动物以及 人类生活带来了极大安全风险。除此之外，归因于强力霉素的抑制微生物生长、繁殖效应， 强力霉素废水演变成为一种传统生物降解难以处理的废水典型。
[0003] 我国是沙棘属植物种质资源最丰富的地区，也是世界上沙棘资源蕴藏量最大的国 家[4]。沙棘果实普遍采用果、枝同采工序，生产中会产生大量的废弃枝干。过去对于废弃的 沙棘枝干，以焚烧、填埋处理方式为主。该过程不但给生态环境造成了破坏，而且也造成了 大量的资源浪费。研究经验表明，利用沙棘废弃的植物枝干，经过热裂解碳化获得沙棘炭是 废弃生物资源利用的有效途径。获得的生物活性炭可被广泛应用于吸附分离、催化合成、水 体净化等工业生产的诸多方面 [5<。目前，进一步的拓展沙棘炭的适用范围，进而延伸废弃 沙棘产业链是沙棘产业发展的主要方向之一。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于提供一种基于沙棘枝干的复合吸附剂。本发明的另一目的在于 提供该吸附剂的制备方法。
[0005] 本发明提供了一种基于沙棘枝干的复合吸附剂，它是由沙棘枝干制备的沙棘炭， 负载Fe304而成。
[0006] 沙棘枝干在我国资源储量丰富，但是焚烧、填埋等不合理的利用方式造成了资源 的大量浪费，同时也带来了生态环境的破坏。以沙棘枝干废弃生物资源为基体制备沙棘炭 氧化铁吸附剂有效地延伸了沙棘枝干利用的产业链，在我国具有一定的经济价值和社会意 义。
[0007] 单用Fe304很难达到对强力霉素的除去作用。因为吸附过程是强力霉素与吸附剂 上的吸附位点结合，从而达到除去作用。吸附位点与比表面积成正比。比表面积越大，吸附 位点越多，除去作用越强。BET结果显示，复合吸附剂和空白沙棘炭的比表面积分别为5. 95 和5.11m2 由此可以看出主要提供吸附位点的是沙棘炭，Fe304的比表面积仅为沙棘 炭的16. 4%，因此单用Fe304不足以达到相当的除去作用，因此，本发明将沙棘枝干与Fe304 有机结合后，能够更为有效的除去水中残留的强力霉素。
[0008] 其中，所述Fe304覆盖在沙棘炭表面，Fe304为面心立方晶型，沙棘炭为无定型。
[0009] 进一步地，所述Fe304粒径为40nm。
[0010]进一步地，所述复合吸附剂负载Fe304的具体操作如下：（1)取沙棘枝干，在水中浸 泡后，烘干、粉碎，得沙棘枝干粉；
[0011] ⑵取沙棘枝干粉，加入ZnCl2活化后，蒸馏水洗，取沉淀物，浸泡于Fe3+溶液中，再 将浸泡后的沉淀物干燥，干燥后的沉淀物置于炭化炉中，在N2环境下碳化，冷却，研磨，即得 复合吸附剂。
[0012] 使用氯化锌沙棘枝干，氯化锌溶液里面的锌离子进入纤维孔隙中，在活化过程中 使纤维发生润胀水解，增大吸附剂的比表面积，提供了更多的吸附位点。一般用来活化的物 质还有磷酸、氢氧化钾、硝酸钾等，然而，本发明中活化剂不可采用其他物质替换，这是因为 相对于氯化锌活化的中性条件，酸性条件或碱性条件下的活化都会影响沙棘枝干表面的官 能团，从而影响Fe3+的负载和Fe304的生成。
[0013] 所述Fe3+溶液，可以是氯化铁，也可以是硝酸铁。
[0014] 本发明还提供了上述复合吸附剂的制备方法，它包括如下操作步骤：
[0015] (1)取沙棘枝干，在水中浸泡后，烘干、粉碎，得沙棘枝干粉；
[0016] (2)取沙棘枝干粉，加入ZnCl2活化后，蒸馏水洗，取沉淀物，浸泡于？冗13溶液中， 再将浸泡后的沉淀物干燥，干燥后的沉淀物置于炭化炉中，在N2环境下碳化，冷却，研磨，即 得复合吸附剂。
[0017] 进一步地，步骤（1)中，沙棘枝干在水中浸泡24h。加水浸泡是必须步骤，目的是除 去沙棘枝干表面的杂质，同时使沙棘枝干轻微润胀。研究发现，浸泡时间过短达不到除杂质 和润胀沙棘枝干的作用，时间过长会使木质结构发生一定程度的破坏，无法用以制备吸附 剂。
[0018] 进一步地，步骤（2)中，沙棘枝干份与ZnCl2的质量比为1 : 0. 4?1. 5 ;活化时 间为24h;FeCl3溶液的浓度为0. 5mol?I71 ;沉淀物在FeCl3溶液中浸泡12h;碳化温度为 500°C，碳化时间为lh。
[0019] 氯化锌与沙棘枝干的质量比在0.4?1.5:1之间时，可起到对植物秸杆的活化 作用。氯化锌用量偏低，活化效果受到一定的限制，内部的孔结构无法完全活化；氯化锌用 量持续升高，比表面积的增加不明显，出于经济角度的考虑，本发明选取较优比值1 : 1。
[0020] 活化时间的选取是以氯化锌充分活化沙棘枝干的内部孔结构为目的，可增大其 比表面积。活化时间较短时，沙棘枝干润胀程度不充分，活化效果不显著。本发明选取较优 活化时间24h,活化已达充分,不需要时间的进一步延长。
[0021] 研究发现，三价Fe离子溶液浓度会影响最终产品质量。为了获得最大的Fe3+负载 量，使沙棘浸泡于过量的Fe3+溶液中。浓度过低会使负载量不足，影响复合吸附剂的性能。 其他高浓度也适用于本发明，但为降低制备成本，本发明选取较优值〇. 5mol?L'
[0022] 为了使沙棘充分负载Fe3+，选用浸泡时间12h。过短的浸泡时间铁离子负载不够充 分，会降低吸附剂性能。高于12h小时的浸泡时间也适用，但考虑到吸附剂制备过程的效率 问题，选用12h的浸泡时间。
[0023] 碳化温度低于500°C，形成的孔结构不够丰富，比表面积受到限制。温度过高，导致 炭化程度加强，木质素发生软化、熔融，从而堵塞沙棘炭气孔部分。为了使吸附剂获得较为 完善的孔结构，具备较高的比表面积，本发明选取500°C碳化温度。同样，碳化时间过短，孔 道不完善，比表面积小，吸附性能差。碳化时间过长，炭烧失严重，炭骨架塌陷。因此，本发 明选取最佳的碳化时间为lh。
[0024] 本发明还提供了水中强力霉素的去除方法，它是将上述复合吸附剂置于待处理的 水中，搅拌或振荡使强力霉素被复合吸附剂吸附，再分离复合吸附剂和水即可。
[0025] 进一步地，吸附过程中，控制pH在4以下或在8以上；优选地，控制pH在8以上； 更优选地，控制pH在10以上。
[0026] 进一步地，吸附时间在lh以上；优选地，吸附时间为1?3h。
[0027] 本发明还提供了吸附强力霉素后复合吸附剂的再生方法，取复合吸附剂与H20 2混 合，发生非均相Fenton反应，待反应完全后，固液分离，取吸附剂用蒸馏水洗涤，干燥，即 可。
[0028] 本发明的有益效果在于：
[0029] 1)以沙棘枝干废弃生物资源为基体，浸渍Fe3+后，经热裂解成功制备了复合吸附 齐U。复合吸附剂中的炭基体为无定型；Fe304为面心立方晶型，颗粒的粒径约为40nm，在炭表 面呈孤岛状、单层、单分散覆盖，无明显团聚现象。本发明制备的复合吸附剂能够有效吸附 废水中的强力霉素，可以显著降低废水用强力霉素残留量。
[0030] 2)以强力霉素废水为处理对象，探讨了pH、吸附时间及初始浓度对吸附去除性能 的影响，并对吸附过程进行了动力学、等温模型和热力学分析。在碱性条件下，复合吸附剂 表现出最佳的吸附效果。吸附量随着强力霉素初始浓度的增大而增加。吸附初期是外表面 吸附，吸附速率较快；吸附后期为颗粒内扩散吸附速率变慢，逐渐接近吸附平衡。吸附过程 更符合准二级动力学方程，可用Freundlich型等温模型拟合，且吸附机理为化学吸附和物 理吸附，吸附过程自发进行，高温有利于吸附。并通过H202构建了非均相Fenton氧化体系， 成功实现了吸附剂的再生利用。
[0031] 3)沙棘枝干在我国资源数量庞大，以沙棘枝干废弃生物资源为原料制备复合吸附 剂有效地延伸了沙棘枝干利用的产业链。获得的复合吸附剂可应用于处理强力霉素有机污 染物废水，且能够再生。该路线对其它类似结构的生物资源利用以及其它抗生素类废水的 处理具有较好的借鉴作用。
【专利附图】
【附图说明】
[0032] 图1沙棘枝炭（a)，复合吸附剂（b)，表面选择区域（c)的SEM以及EDS分析
[0033] 图2沙棘枝炭（a)，300°C下热裂解得到的复合吸附剂（b)和500°C下的产品（c) XRD
[0034] 图3pH对复合吸附剂吸附强力霉素效果的影响
[0035] 图4初始浓度和时间对复合吸附剂吸附强力霉素效果的影响
[0036] 图5强力霉素在复合吸附剂上的吸附动力学
[0037] 图6不同浓度的强力霉素在复合吸附剂上的颗粒内扩散拟合
[0038] 图7 20°C下强力霉素的吸附等温线
【具体实施方式】
[0039] 实验仪器：FZ102型微型植物粉碎机，天津泰斯特仪器有限公司；SK-2. 5-13型 单管定碳炉，北京科伟永兴仪器有限公司；HY-2型调速多用振荡器，国华电器有限公司； LDZ4-1，2型低速自动平衡离心机，北京京立离心机有限公司；752N型紫外可见分光光度 计，上海精密科学仪器有限公司。
[0040] 实验材料：氯化铁（FeCl3 ? 6H20,A.R.)，天津永晟精细化工有限公司；氯化锌 (ZnCl2,A.R.)，广东光华化学厂有限公司；硫酸（H2S04,A.R.)，西安化学试剂厂；氢氧化钠 (NaOH，A.R.)，西安化学试剂厂；沙棘枝干，自青海德令哈区采集；强力霉素，上海辅仁股份 有限责任公司。
[0041] 符号说明：
[0042]
【权利要求】
1. 一种基于沙棘枝干的复合吸附剂，其特征在于：它是由沙棘枝干制备的沙棘炭，负 载Fe304而成。
2. 根据权利要求1所述的复合吸附剂，其特征在于：所述Fe304覆盖在沙棘炭表面， Fe304为面心立方晶型，沙棘炭为无定型。
3. 根据权利要求1所述的Fe304，其特征在于：所述Fe304粒径为40nm。
4. 权利要求1?3任意一项所述复合吸附剂的制备方法，其特征在于：它包括如下操 作步骤： (1) 取沙棘枝干，在水中浸泡后，烘干、粉碎，得沙棘枝干粉； (2) 取沙棘枝干粉，加入ZnCl2活化后，蒸馏水洗，取沉淀物，浸泡于Fe3+溶液中，再将浸 泡后的沉淀物干燥，干燥后的沉淀物置于炭化炉中，在N2环境下碳化，冷却，研磨，即得复合 吸附剂。
5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1)中，沙棘枝干在水中浸泡 24h。
6. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2)中，沙棘枝干与ZnCl2的质 量比为1 : 0.4?1.5,优选为1 : 1;活化时间为24h;Fe3+溶液的浓度在0. Smol.r1以 上，优选为〇. 5mol吨4 ;沉淀物在Fe3+溶液中浸泡12h以上，优选为12h ;碳化温度为500°C， 碳化时间为lh。
7. 水中强力霉素的去除方法，其特征在于：它是将权利要求1?3任意一项所述复合 吸附剂置于待处理的水中，搅拌或振荡使强力霉素被复合吸附剂吸附，再分离复合吸附剂 和水即可。
8. 根据权利要求7所述的去除方法，其特征在于：吸附过程中，控制pH在4以下或在8 以上；优选地，控制pH在8以上；更优选地，控制pH在10以上。
9. 根据权利要求7所述的去除方法，其特征在于：吸附时间在lh以上；优选地，吸附时 间为1?3h。
10. 吸附强力霉素后复合吸附剂的再生方法，其特征在于：取复合吸附剂与H2o2混合， 发生非均相Fenton反应，待反应完全后，固液分离，取吸附剂用蒸馏水洗涤，干燥，即可。
【文档编号】C02F1/28GK104368308SQ201410648339
【公开日】2015年2月25日 申请日期:2014年11月5日 优先权日:2014年7月3日
【发明者】白波, 张霞, 索有瑞, 王洪伦 申请人:中国科学院西北高原生物研究所