一种提高剩余活性污泥厌氧发酵产酸质量及乙酸比例的方法
【专利摘要】本发明涉及一种提高剩余活性污泥厌氧发酵产酸质量及乙酸比例的方法。先向污水处理厂浓缩剩余活性污泥中投加过氧化钙，过氧化钙投加量为剩余活性污泥中挥发性悬浮固体质量的5％-20％，然后密封于30-40℃，搅拌速度为100-200rpm的厌氧消化罐中进行厌氧消化，厌氧发酵时间为5-10d。结果表明，过氧化钙可促进颗粒性有机物的溶解，提高溶解性有机物的酸化程度，抑制产甲烷过程，从而有利于挥发性短链脂肪酸的累积并促进其它酸向乙酸的转化，同时，污泥中许多有害有机物也得到了有效去除，提高了剩余活性污泥厌氧发酵产酸质量。本发明操作简单，反应条件温和，用于污水处理厂浓缩剩余污泥的资源化和无害化，具有很好的经济和社会效益。
【专利说明】一种提高剩余活性污泥厌氧发酵产酸质量及乙酸比例的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种提高剩余活性污泥厌氧发酵产酸质量及乙酸比例的方法。属于污泥处理及资源化利用【技术领域】。
【背景技术】
[0002]目前，世界范围内应用最为广泛的活性污泥处理技术产生了大量的污泥(包括初沉污泥和剩余活性污泥)。剩余活性污泥的处理和处置成本较高，是污水处理厂的主要难题之一。剩余活性污泥中有机物含量高，若能回收其中的部分可利用物质，将节约成本并达到污泥减量化、资源化的目的。目前应用最为广泛的剩余活性污泥处理方法为厌氧发酵。厌氧发酵过程的中间产物为挥发性短链脂肪酸(包括乙酸、丙酸、异丁酸、丁酸、异戊酸、戊酸)，该厌氧发酵过程的中间产物可替代甲醇，糖等外加碳源应用于污水处理厂的生物反硝化脱氮和生物除磷过程，并取得良好的效果，从而解决了我国城市尤其是南方城市污水处理厂碳源不足的问题。
[0003]剩余活性污泥厌氧发酵一般包括水解，产酸，产甲烷三个阶段。增强水解和产酸的效果并抑制产甲烷过程，可以达到累积挥发性短链脂肪酸的目的。国外对剩余活性污泥厌氧发酵产酸的研究起步较早，主要通过控制厌氧消化过程中的PH值、温度、HRT、SRT等参数从而达到提高产酸的速率和效率目的，另外，超声波、热、微波、高级氧化等不同的预处理方式也可以提高厌氧发酵产酸速率和效率。国内对剩余活性污泥厌氧发酵产酸的研究表明，添加碱、盐、 微量氧气、腐殖酸和表面活性剂等都可以提高厌氧发酵产酸。其中:中国专利CN101768609A公布了一种提高污泥厌氧发酵产酸的方法，通过控制超声波的操作参数对污泥微生物进行破壁作用，使微生物细胞内有机物大量溶出，并在加入的碱液以及微生物的联合作用下，使污泥最大程度地由固相转化为液相并产生挥发性有机酸。中国专利CN102583917A公布了一种强化污泥厌氧发酵产酸的城市污泥预处理方法，通过联合投加中性蛋白酶和乙二胺四乙酸二钠盐(EDTA-2Na)，并调节pH和反应温度，使污泥细胞破裂，有机物得到最大程度的释放和优质转化，显著提高了后续厌氧发酵所产有机酸量。中国专利CN102583927A公布了一种微氧水解酸化处理污泥的方法，是在水解酸化反应器中接种含有产酸菌的污泥，向水解酸化反应器间歇通入空气进行搅拌，并同时辅助机械搅拌，在保持溶解氧0.4-0.8mg/L的微氧条件下对污泥进行水解酸化，污泥产酸量提高38-50%。中国专利CN102586344A公布了一种加热循环污泥厌氧发酵生产挥发性脂肪酸的方法，将浓缩污泥与脱水污泥配成混合污泥作为进料进行碱性厌氧发酵产酸，在产出相同体积的污泥同时回流污泥进行加热预处理，再循环进行碱性厌氧发酵，可收集高含酸量混合液。中国专利CN102586345A公布了一种微波循环污泥厌氧发酵生产挥发性脂肪酸的方法，将浓缩污泥和脱水污泥组成的混合污泥作为进料进行碱性厌氧发酵产酸，同时回流污泥进行微波预处理，再循环进行碱性厌氧发酵，可收集高含酸量混合液。中国专利CN102776240A公布了一种提高污泥发酵挥发酸产量的方法，将市政污泥加入到反应器中，并加入0.2-200mg腐殖酸/g挥发性悬浮固体，pH值控制在7.5-11，温度25°C或35°C，发酵天数为2-10d，可使污泥发酵产生的挥发酸量提高60%左右。中国专利CN102796764A公布了一种鼠李糖脂生物表面活性剂促进剩余污泥厌氧发酵产酸的方法，通过向4°C条件下自然沉降24-30h的污泥样本中投加0.005-0.10g/g挥发性悬浮固体的鼠李糖脂并进行厌氧发酵，以达到鼠李糖脂生物表面活性剂促进剩余污泥厌氧发酵产酸的目的。中国专利CN103276023A公布了一种生物表面活性剂促进剩余污泥厌氧发酵产酸的方法，采用生物表面活性剂烷基多苷兼具普通非离子和阴离子表面活性剂的特性，具有高表面活性，良好的生态安全性和相溶性，可强化有机物的溶出，促进剩余污泥发酵产酸。中国专利CN103588373A公布了一种剩余污泥产酸并脱水的方法，在35-60°C条件下加热预处理污泥，然后加入氧化钙和聚合硫酸铁，可达到提高产酸量的目的。中国专利CN103663890A公布了一种添加NaCl强化剩余污泥碱性发酵产酸的方法，投加NaCl搅拌30-50min后再投加NaOH，微生物细胞渗透压升高，细胞组分大量释放，另外，高盐环境抑制产甲烷菌生长，使污泥发酵停止在酸化阶段。以上专利技术只关注了污泥厌氧发酵产酸而忽略了污泥发酵液中的难降解有害有机物，很多研究表明，在污水处理过程中，污泥会吸附大量有机污染物，如:表面活性剂、个人护理用品、药物、雌激素等，而单纯的厌氧发酵或碱式、热发酵等难以去除污泥固体颗粒表面及发酵液中的难降解有机污染物，因此发酵液作为碳源回收利用时仍含有大量有机污染物，降低了发酵液的质量。另外，以上这些专利技术只关注了污泥厌氧发酵液中的总产酸量，并未关注其中酸的组成成分，尤其是乙酸的含量。研究表明，乙酸在生物脱氮除磷过程中起着重要的作用，因此污泥发酵液作为碳源被利用时，提高其中乙酸的比例有利于提高生物脱氮除磷的效果。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种能提高污泥发酵产酸量并促进乙酸转化且去除了污泥中有害污染物的污泥处理方法。
[0005]为了达到上述目的，本发明经过长期对过氧化钙(CaO2)研究发现=CaO2是一种白色或浅黄色固体粉末，在潮湿介质中可缓慢的释放出H2O2，理论上IgCaO2可释放出0.47gH2O2和1.03g Ca (OH)20 H2O2和Ca (OH) 2都具有促进污泥溶解，提高厌氧发酵速率的功能，而且H2O2通过产生羟基自由基等活性氧自由基还可以氧化污泥中的有机物。因此，采用CaO2既可促进污泥发酵产酸，又可以去除污泥上的难降解有害有机物，提高产酸质量。
[0006]虽然作为一种“固态双氧水”，CaO2已经被广泛地应用于原位化学修复中，其中对土壤、沉积物、地表水中的难降解有机污染物如碳氢化合物，多氯联苯，邻苯二甲酸酯，四氯乙烯等有较好的去除效果，并且比液态H2O2有更高的利用效率。而土壤、地表沉积物、地表水也由水和固体物质组成。但是土壤中含有大量颗粒状矿物质、有机物质、微生物等的固体物质中的有机物质主要由腐殖酸构成；地表沉积物中的固体物质主要包含岩石风化作用和剥蚀作用的破坏产物，如碎屑物质、溶解物质和新生物质，还可能含有生物遗体、生物碎屑以及火山作用产物；地表水中的固体物质含量相对较少，主要包括一些固有的物质如生物的代谢物、分解物、残骸和碎屑等，另外包含人类活动排入的物质，如溶解性有机物，颗粒状有机物及挥发性有机物等。
[0007]本发明待处理的剩余活性污泥与土壤、沉积物、地表水都属于复杂体系，既有相似之处也具有各自的特征。相似之处是本发明的剩余活性污泥主要也由水和固体物质组成，浓缩后的剩余污泥含水率高达96%以上，固体物质包含有机物和无机物，其中有机物(挥发性固体物质(VSS))占总悬浮固体物质(SS)的比例一般为60%-80%。但剩余活性污泥中的有机物主要由微生物细胞、胞外聚合物及在污水处理过程中吸附的有机污染物等组成。因此，我们从剩余活性污泥的性质出发，寻找合适的配比和其他条件将CaO2应用于剩余污泥中有毒有害有机污染物的去除，提高剩余污泥厌氧发酵产酸量并促进其它挥发性脂肪酸向乙酸转化，从而提高乙酸量占总挥发性脂肪酸量的比例。
[0008]本发明依据厌氧发酵水解三阶段理论，促进水解和产酸过程，抑制产甲烷过程。具体步骤如下:
[0009]先将污水处理厂二沉池内的剩余活性污泥浓缩至挥发性悬浮固体浓度VSS在8g/L以上，接着将过氧化钙加入其中，过氧化钙投加量为剩余活性污泥中挥发性悬浮固体质量的5% -20%，然后放置于温度为30-40°C，搅拌速度为100-200rpm的厌氧发酵罐中进行厌氧发酵，发酵天数为5-10d ;最后离心分离，得到发酵液和泥饼，经过检测，发酵液中挥发酸总浓度是未加过氧化钙的空白组的2.8-4.6倍，乙酸的浓度是空白组的3.5倍-6.1倍，发酵液中半挥发性有机物为0-3种，说明半挥发性有机物得到有效去除，发酵液可作为碳源回用于污水处理厂的反硝化脱氮和生物除磷等过程；泥饼进一步处理后可用作酸性土壤改良剂或作为建筑材料用于铺路、制砖等。
[0010]上述过氧化钙为市售分析纯过氧化钙；
[0011]上述半挥发性有机物为苯甲醛，苯甲醇，苯乙醛，苯乙醇，丙烯酰胺，1-十九烯，油酸酰胺，苯。
[0012]本发明的有益效果是:
[0013]1，本发明在污泥中添加过氧化钙(CaO2)进行厌氧发酵，过氧化钙可促进颗粒性有机物的溶解，提高溶解性有机物的酸化程度，抑制产甲烷过程，从而有利于挥发性短链脂肪酸的累积并促进其它酸向乙酸的转化，与不添加过氧化钙的对照组相比，总挥发脂肪酸产量提高3倍以上，同时，污泥中许多有害有机物也得到了有效去除，提高了剩余活性污泥厌氧发酵产酸质量。
[0014]2，本发明的过氧化钙促进其它种类的挥发性脂肪酸向乙酸转化，因此与不添加过氧化钙的对照组相比，乙酸量提高5.4倍左右。
[0015]3，用本发明方法可以使污泥中的许多有害污染物如苯、甲酚、药物和个人卫生用品、内分泌干扰物等得到了有效去除，有利于发酵液的资源化利用。
[0016]4,本发明操作条件简单易实施,相比臭氧,Fenton等高级氧化技术处理污泥,无需额外设备，从而降低成本。所用过氧化钙粉末易得且安全无毒。
【专利附图】
【附图说明】
[0017]图1为本发明的工艺流程图。
[0018]图2为本发明的CaO2对污泥中挥发性悬浮固体浓度的影响。
[0019]图3为本发明的CaO2对污泥厌氧消化产生的总挥发性脂肪酸浓度的影响。
[0020]图4为本发明CaO2对污泥厌氧消化产乙酸占总挥发性脂肪酸比例的影响。
[0021]图5为未加CaO2污泥厌氧消化20d后发酵液中半挥发性有机物的GC/MS图。
[0022] 图6为实施I中污泥投加CaO2处理5d后发酵液中的半挥发性有机物的GC/MS图。[0023]图7为实施2中污泥投加CaO2处理5d后发酵液中的半挥发性有机物的GC/MS图。
[0024]图8为实施3中污泥投加CaO2处理5d后发酵液中的半挥发性有机物的GC/MS图。
【具体实施方式】
[0025]结合实施例作进一步详细说明，应当理解下面所举的实例只是为了解释说明本发明，并不包括本发明的所有内容。
[0026]实施例1
[0027]先将污水处理厂排出的剩余活性污泥浓缩至VSS = 8.8g/L，(TSS为13g/L，pH为6.89)，加入市售分析纯过氧化钙，过氧化钙投加量为每g挥发性悬浮固体对应加入0.05g过氧化钙，然后密封放置于温度35°C，搅拌速度为150rpm的厌氧发酵罐中进行厌氧发酵，发酵天数为5d。空白组不投加过氧化钙，其它操作条件相同。经检测，投加过氧化钙组的污泥的溶解率高于空白组，表现在投加过氧化钙组的挥发性悬浮固体浓度在厌氧发酵第2d和第4d分别下降了 16.3%和25.5%，而空白组挥发性悬浮固体浓度在厌氧发酵第2d和第4d分别下降了 14.0%和18.3%;投加过氧化钙组所得挥发酸总浓度为1293mg/L，为空白组的2.8倍；投加过氧化钙组所得乙酸的浓度为702mg/L，为空白组的3.5倍，乙酸占总挥发性脂肪酸的比例为54.3%，高于空白组25.9%。空白组污泥厌氧发酵20d后发酵液中半挥发性有机物的GC/MS图谱表明(请看图5)，半挥发性有机物种类较多，主要包括:苯甲醛，苯甲醇，苯乙醛，苯乙醇，丙烯酰胺，1-十九烯，油酸酰胺，苯共8种。投加CaO2处理后污泥发酵液中半挥发性有机物的GC/MS图谱表明(请看图6)，未检测出半挥发性有机物，说明半挥发性有机物得到有效去除。 [0028]实施例2
[0029]将污水处理厂排出的剩余活性污泥浓缩至VSS = 9.8g/L，(TSS为14.48g/L，pH为6.89)，加入市售分析纯过氧化钙，过氧化钙投加量为每g挥发性悬浮固体对应加入0.1g过氧化钙，然后密封放置于温度35 V，搅拌速度为150rpm的厌氧发酵罐中进行厌氧发酵，发酵天数为5d。空白组不投加过氧化钙，其它操作条件相同。经过检测，投加过氧化钙组污泥的溶解率高于空白组，表现在投加过氧化钙组挥发性悬浮固体浓度在厌氧发酵第2d和第4d分别下降了 20.8%和34.4%，而空白组分别为14.0%和18.3% ;投加过氧化钙组所得挥发酸总浓度为1681mg/L，为空白组的3.6倍；投加过氧化钙组所得乙酸的浓度为1009mg/L，为空白组的5倍，乙酸占总挥发性脂肪酸的比例为60%，高于空白组38.9%。并且投加CaO2处理后发酵液中半挥发性有机物的种类明显少于空白组污泥厌氧消化后发酵液中半挥发性有机物的种类，主要包括丙烯酰胺和油酸酰胺共2种(请看图7)。
[0030]实施例3
[0031]先将污水处理厂排出的剩余活性污泥浓缩至VSS = 8.8g/L，(TSS为13g/L，pH为
6.89)，加入市售分析纯过氧化钙，过氧化钙投加量为每g挥发性悬浮固体对应加入0.2g过氧化钙，然后密封放置于温度35 V，搅拌速度为150rpm的厌氧发酵罐中进行厌氧发酵，发酵天数为6d。空白组不投加过氧化钙，其它操作条件相同。经过检测，投加过氧化钙组污泥的溶解率高于空白组，表现在投加过氧化钙组挥发性悬浮固体浓度在厌氧发酵第2d和第4d分别下降了 25.4%和50.2%，而空白组分别为14.0%和18.3% ;投加过氧化钙组所得挥发酸总浓度为2371mg/L，为空白组的4.6倍；投加过氧化钙组所得乙酸的浓度为1488!^/L，为空白组的6.1倍，乙酸占总挥发性脂肪酸的比例为61.8%，高于空白组43.1%。并且投加CaO2处理后污泥发酵液中半挥发性有机物的种类明显少于空白组污泥厌氧消化后发酵液中的半挥发性有机物的种类，主要包括苯甲醛，油酸酰胺和苯共3种，且从图中峰的丰度可以看出，剩 余有机物的浓度大大降低(请看图8)。
【权利要求】
1.一种提高剩余活性污泥厌氧发酵产酸质量及乙酸比例的方法，其特征在于:先使污水处理厂二沉池内的剩余活性污泥浓缩至挥发性悬浮固体浓度VSS达到8g/L以上，接着，将过氧化钙加入其中，过氧化钙投加量为剩余活性污泥中挥发性悬浮固体质量的5% _20%，然后放置于温度为30-40°C，搅拌速度为100-200rpm的厌氧发酵罐中进行厌氧发酵，发酵天数为5-10d ;最后离心分离，得到发酵液和泥饼，经过检测，发酵液中挥发酸总浓度是未加过氧化钙的空白组的2.8-4.6倍，乙酸的浓度是空白组的3.5-6.1倍，发酵液中半挥发性有机物为0-3种，说明半挥发性有机物得到有效去除，发酵液可作为碳源回用于污水处理厂的反硝化脱氮和生物除磷过程；泥饼进一步处理后可用作酸性土壤改良剂或作为建筑材料用于铺路、制砖。 上述过氧化钙为市售分析纯过氧化钙； 上述半挥发性有机物为苯甲醛，苯甲醇，苯乙醛，苯乙醇，丙烯酰胺，1-十九烯，油酸酰胺和 苯。
【文档编号】C02F11/04GK104031949SQ201410256182
【公开日】2014年9月10日 申请日期:2014年6月10日 优先权日:2014年6月10日
【发明者】李咏梅, 王婕, 张艾, 陈文玲 申请人:同济大学