一种以二氧化锰为催化剂催化空气氧化溶液中三价砷的方法

一种以二氧化锰为催化剂催化空气氧化溶液中三价砷的方法
【专利摘要】本发明涉及一种含砷废水的处理技术，特别是涉及一种以二氧化锰为催化为催化剂、低成本、高效率的催化空气氧化溶液中三价砷的方法。本发明以MnO2为催化剂，控制三价砷溶液温度为30-90℃，并在搅拌条件下向三价砷溶液中鼓入空气，反应1-4h，即可完成溶液中砷的氧化。本发明具有工艺方法简单、低成本、高效率、环境友好、催化剂可重复利用的优势，解决当前三价砷氧化技术中所存在的效率低、成本高、催化剂难以回收的问题。本发明工艺过程简单、设备投资小，氧化过程中无需昂贵试剂，易于大规模工业化应用。
【专利说明】一种以二氧化锰为催化剂催化空气氧化溶液中三价砷的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种含砷废水的处理技术，特别是涉及一种以二氧化锰为催化为催化剂、低成本、高效率的催化空气氧化溶液中三价砷的方法。
【背景技术】
[0002]砷是一种对人体及其它生物体有毒害作用的致癌物质，其急性中毒致死量为
0.2-0.6g。中国是世界上受砷污染最严重的国家之一。统计表明，约有2000多万人暴露于砷污染的饮水、风干食品和室内空气中。相对于固体含砷物料，砷在水体中迁移较快，其危害也较大，因而，大多数砷污染或砷中毒事件均是由水体污染引起。
[0003]研究结果表明， As (III)的毒性远高于As ( V )，约为60倍左右。As (III)的迁移性也较As( V )高很多，这使得As(III)对环境的污染扩散十分迅速。现有的脱砷技术，无论是沉淀法，还是吸附法，其对As(V)的脱除能力远大于As(III)。因此，将As(III)氧化为As (V)是含砷废水的处理必要步骤之一。
[0004]按照其氧化机理大致可分为三类:高效氧化、光催化氧化和生物氧化。
[0005]高效氧化是采用强氧化剂将As ( III)氧化为As (V)，比较常见的氧化剂为双氧水、高锰酸钾、次氯酸钠和δ-MnO2等。专利CN102616859A介绍了一种用δ-MnO2氧化溶液中三价砷的的方法，在20-30°C，pH为2-4时，添加0.2-0.4g/L δ -MnO2可完全氧化溶液中的三价砷，由于该方案是在酸性条件下，采用S-MnOdt为氧化剂使用，则必然存在δ-MnO2的高消耗、低回收，同时制备高纯度S -MnO2的成本是比较高的，所以尽管高效氧化法效率高，但其成本也较高。光催化氧化技术是利用光催化剂吸收光能然后在一定的条件下以特定的波长释放，使水中溶解氧离子化，进而使As(III)得到氧化。目前的研究多局限于光催化剂吸收紫外光然后放出能量实现As (III)的催化氧化，对于吸收可见光并释放能量氧化As (III)的效果并不理想。生物氧化具有环保，无二次污染的优点，已成为砷氧化的一个热点，但由于其效率较低，大多处于试验阶段，如专利CN101993835A介绍了一种采用氧化亚铁硫杆菌处理高砷精金矿矿浆，按菌液:矿浆=I: 10体积比加入氧化亚铁硫杆菌液，在30-45°C条件下氧化。要使砷的氧化率可达90%以上，需要4-5天。因此，现有的三价砷氧化方法要么成本高，要么效率低，这严重影响了脱砷技术的应用和推广。为了降低运营成本，研究人员尝试采用空气来氧化溶液中的三价砷，但由于动力学的问题，使得砷的氧化相当缓慢。为此，很少采用单一空气的氧化方案，大多数时候采用混合氧化，如专利CN102603052A就采用空气与氯气或臭氧的混合气体作为氧化剂。如此一来，尽管解决了氧化效率低的问题，但处理成本也随之上升，特别是使用氯气的情况，企业不得不面对设备的腐蚀问题。此外，有文献报道，Cu2+、Ni2+、C02+、Ag+和Mn2+可作为空气氧化溶液中三价砷时的催化剂，其中以Ag+的效果最好，但其使用成本较高，其余离子需要的氧化时间较长，效果也较差。另外，尽管这些金属离子具有一定的催化作用，但其加入到溶液中，不仅会改变溶液成分，甚至污染溶液，而且只能使用一次，回收较为困难，导致成本较高。因此，业界迫切需要开发一种低成本的三价砷氧化方法，以降低环保成本，促进溶液中砷的脱除，从而实现经济效益和社会效益双赢的局面。

【发明内容】

[0006]本发明的目的在于解决当前三价砷氧化技术中所存在的效率低和成本高的问题，提供一种工艺方法简单、低成本、高效率、环境友好、催化剂可重复利用的催化空气氧化三价砷的方法。
[0007]在研究过程中，发明人发现MnO2除了可作为氧化剂的作用外，还可起到催化空气氧化三价砷的效果，而且这一催化作用可在较宽的PH均有效。在酸性体系下，除了添加MnO2外，加入一定量的Cu2+或Ni2+，可起到一定的协同催化的作用，但在碱性体系下，效果不够明显；同时加入Cu2+或Ni2+，可能会改变溶液成分或污染溶液，从而使得后续处理工艺变得复杂。
[0008]本发明一种以二氧化锰为催化剂催化空气氧化溶液中三价砷的方法，包括下述步骤:[0009]按MnO2与三价砷的摩尔比为0.05-0.2:1，将MnO2加入含三价砷的溶液中并混合均匀，同时往含三价砷的溶液中鼓入含氧气体，搅拌、完成反应后，过滤，滤渣为MnO2，滤液为氧化后液；反应时，控制反应温度为30-90 °C。
[0010]本发明一种以二氧化锰为催化剂催化空气氧化溶液中三价砷的方法，所述MnO2的平均粒度< 10um、比表面积≥5m2/g。
[0011]本发明一种以二氧化锰为催化剂催化空气氧化溶液中三价砷的方法，所述含三价砷的溶液中，三价砷的浓度为> 20ug/L。
[0012]本发明一种以二氧化锰为催化剂催化空气氧化溶液中三价砷的方法，所述含氧气体中氧的体积百分数为> 20% ;优选为空气。
[0013]本发明一种以二氧化锰为催化剂催化空气氧化溶液中三价砷的方法，鼓入含氧气体时，控制流速为0.1-2.5L/min。反应过程中，含氧气体的用量大于等于理论用量的4_8倍。所述理论用量为氧气将溶液中所有三价砷氧化成五价砷所需氧气的用量。
[0014]本发明一种以二氧化锰为催化剂催化空气氧化溶液中三价砷的方法，搅拌时，控制搅拌速度为100-400r/min。
[0015]本发明一种以二氧化锰为催化剂催化空气氧化溶液中三价砷的方法，反应时间控制为l_4h。
[0016]本发明一种以二氧化锰为催化剂催化空气氧化溶液中三价砷的方法，所述含三价砷的溶液的PH值优选为7-14。
[0017]本发明一种以二氧化锰为催化剂催化空气氧化溶液中三价砷的方法一种催化空气氧化溶液中三价砷的方法，在反应器内加装气体分布板，这有利于加快的砷的氧化。
[0018]原理和优势
[0019]从热力学上讲，空气氧化溶液中三价砷是可行的，但由于其反应能势较高，使得该氧化反应的动力学较差，导致反应速度较慢。本发明经大量试验发现，在反应体系中引入MnO2作为催化剂，能有效解决空气氧化三价砷速度慢的问题，其原理在于:
[0020](I)在溶液中，氧分子与三价砷离子反应慢的主要原因在于氧分子和三价砷离子之间作用受扩散过程的控制，而MnO2颗粒表面富含大量的羟基自由基和丰富的活性点位，使得其对溶液中氧分子和三价砷离子具有很强的吸附作用，这一特性使得MnO2颗粒表面成为氧分子和三价砷离子相互作用的有效反应平台；
[0021](2) MnO2理化性质稳定，其在较宽的pH范围内均不易溶解，这使得其在酸性和碱性溶液中对空气氧化三价砷均有理想的催化效果。同时，也易于从溶液中分离和重复使用。
[0022]本发明采用空气作为氧化剂，采用MnO2颗粒作为催化剂，克服了现有技术中存在的成本高、腐蚀设备、改变溶液成分或污染溶液、催化剂难以回收再利用的难题。
[0023]与专利CN102616859A相比较，本发明MnO2的用量远远低于CN102616859A中δ -MnO2的用量(按MnO2与三价砷的摩尔比计算，其比例为34.47-689.4:1)，而且，由于δ -MnO2作氧化剂使用，其消耗量必然远大于本发明，同时制备高纯δ -MnO2的成本必然远高于本发明。本发明对MnO2的晶型没有特殊要求，所以其原料来源较CN102616859A中MnO2易得，最重要的是，本发明中MnO2是作为催化剂使用的，在反应机理上与CN102616859A的反应机理存在本质的区别；同时采用空气作为氧化剂，其成本必然远远低于采用高纯δ -MnO2的成本。与专利CN102603052A的技术相比较，本发明采用空气作为氧化剂，通过合理的催化剂及其用量的选择，成功的实现了高效率氧化三价砷，这既有利于降低生产成本，又不会腐蚀设备，这对于大规模的工业化应用是非常有利的。与现有文献报道的“Cu2+、Ni2+、Co2+、Ag+和Mn2+可作为空气氧化溶液中三价砷时的催化剂”技术相比较，由于上述技术采用是在溶液中以阳离子形式存在的催化剂，那么该技术必然会存在“改变溶液成分或污染溶液、催化剂难以回收再利用”的难题，本发明采用MnO2颗粒作为催化剂，无论是中性还是碱性条件下，均能实现三价砷的高效氧化(尤其是碱性条件下)，同时不会引入阳离子杂质，且所用MnO2颗粒经过滤后还能回收再利用，这不仅克服了现有技术中采用金属阳离子作为催化剂所带来的问题，同时也为大规模、高效率、低成本的工业化应用提供了必要条件。
[0024]总之本发明与现有技术相比较，具有以下优点:
[0025](I)本发明设备要求简单，无特殊设备要求，易于实现产业化。
[0026](2)本发明工艺氧化效率高、成本低。
[0027](3)本发明环境友好，原材料易得，且催化剂可以回收重复使用，工艺过程中无二次污染问题。
【具体实施方式】
[0028]实施例1:
[0029]首先将三价砷溶液pH调整至11.5(溶液中三价砷的浓度为2.4g/L)，开启搅拌并升温至50°C，搅拌速度为200r/min，然后向溶液中加入Μη02(粒度为3.6um、比表面积为
11.2m2/g)，加入的MnO2与原料液体中三价砷的摩尔比为0.12:1 ;最后按照0.3L/min的流速鼓入空气(反应过程中，空气的用量等于理论用量的4.5倍)，反应1.5h后，过滤，滤渣为MnO2 (洗涤、干燥后回用)，滤液为氧化后液,氧化后液中三价砷的浓度小于等于88ug/L，计算得出:砷的氧化率可达95%以上。
[0030]实施例2:
[0031] 首先将三价砷溶液pH调整至9.2 (溶液中三价砷的浓度为2.4g/L)，开启搅拌并升温至80°C，搅拌速度为300r/min，然后向溶液中加入MnO2 (粒度为6.5um、比表面积为7.8m2/g),加入的MnO2与原料液体中三价砷的摩尔比为0.18:1 ;最后按照0.48L/min的流速鼓入空气(反应过程中，空气的用量等于理论用量的5倍)，反应2h后，过滤，滤渣为MnO2 (洗涤、干燥后回用)，滤液为氧化后液,氧化后液中三价砷的浓度小于等于38ug/L，计算得出:砷的氧化率可达98%以上。
[0032]实施例3:
[0033]首先将三价砷溶液pH调整至12.1 (溶液中三价砷的浓度为2.4g/L)，开启搅拌并升温至60°C，搅拌速度为250r/min，然后向溶液中加入Μη02(粒度为1.2um、比表面积为27.6m2/g)，加入的MnO2与原料液体中三价砷的摩尔比为0.16:1 ;最后按照0.36L/min的流量鼓入空气(反应过程中，空气的用量等于理论用量的7倍)，反应Ih后，过滤，滤渣为MnO2 (洗涤、干燥后回用)，滤液为氧化后液,氧化后液中三价砷的浓度小于等于124ug/L，计算得出:砷的氧化率可达94%以上。
[0034]实施例4:
[0035]首先将三价砷溶液pH调整至7 (溶液中三价砷的浓度为0.36g/L)，开启搅拌并升温至75°C，搅拌速度为300r/ min，然后向溶液中加入Μη02(粒度为8.4um、比表面积为
5.8m2/g),加入的MnO2与原料液体中三价砷的摩尔比为0.08:1 ;最后按照0.48L/min的流速鼓入空气(反应过程中，空气的用量等于理论用量的4倍)，反应5h后，过滤，滤渣为MnO2 (洗涤、干燥后回用)，滤液为氧化后液，氧化后液中三价砷的浓度小于等于5ug/L，计算得出:砷的氧化率可达98%以上。
[0036]实施例5:
[0037]首先将三价砷溶液pH调整至1.2 (溶液中三价砷的浓度为7.3g/L)，开启搅拌并升温至65°C，搅拌速度为350r/min，然后向溶液中加入Μη02(粒度为1.2um、比表面积为27.6m2/g)，加入的MnO2与原料液体中三价砷的摩尔比为0.06:1，最后按照0.8L/min的流速鼓入空气(反应过程中，空气的用量等于理论用量的6.5倍)，反应3.5h后，过滤，滤渣为MnO2 (洗涤、干燥后回用)，滤液为氧化后液,氧化后液中三价砷的浓度小于等于76ug/L，计算得出:砷的氧化率可达95%以上。
[0038]实施例6:
[0039]首先将三价砷溶液pH调整至4.6 (溶液中三价砷的浓度为7.3g/L)，开启搅拌并升温至35°C，搅拌速度为250r/min，然后向溶液中加入Μη02(粒度为6.5um、比表面积为7.8m2/g)，加入的MnO2与原料液体中三价砷的摩尔比为0.12:1 ;最后按照1.2L/min的流速鼓入空气(反应过程中，空气的用量等于理论用量的5倍)，反应4h后，过滤，滤渣为MnO2 (洗涤、干燥后回用),滤液为氧化后液,氧化后液中三价砷的浓度小于等于392ug/L，计算得出:砷的氧化率可达92%以上。
【权利要求】
1.一种以二氧化锰为催化剂催化空气氧化溶液中三价砷的方法，其特征在于: 按MnO2与三价砷的摩尔比为0.05-0.2:1，将MnO2加入含三价砷的溶液中并混合均匀，同时往含三价砷的溶液中鼓入空气,搅拌、完成反应后，过滤,滤渣为MnO2,滤液为氧化后液；反应时，控制反应温度为30-90°C。
2.根据权利要求1所述的一种以二氧化锰为催化剂催化空气氧化溶液中三价砷的方法，其特征在于:所述MnO2的平均粒度≤10um、比表面积≥5m2/g。
3.根据权利要求1所述的一种以二氧化锰为催化剂催化空气氧化溶液中三价砷的方法，其特征在于:所述含三价砷的溶液中，三价砷的浓度为> 20ug/L。
4.根据权利要求1所述的一种以二氧化锰为催化剂催化空气氧化溶液中三价砷的方法，其特征在于:鼓入含氧气体时，控制流速为0.1-2.5L/min。
5.根据权利要求1所述的一种以二氧化锰为催化剂催化空气氧化溶液中三价砷的方法，其特征在于:搅拌时，控制搅拌速度为100-400r/min。
6.根据权利要求1所述的一种以二氧化锰为催化剂催化空气氧化溶液中三价砷的方法，其特征在于:反应时间控制为l_4h。
7.根据权利要求1所述的一种以二氧化锰为催化剂催化空气氧化溶液中三价砷的方法，其特征在于:所述含三价砷的溶液的pH值为7-14。
8.根据权利要求1所述的一种以二氧化锰为催化剂催化空气氧化溶液中三价砷的方法，其特征在于:反应器内加装气体分布板。
【文档编号】C02F101/20GK103951026SQ201410200439
【公开日】2014年7月30日 申请日期:2014年5月13日 优先权日:2014年5月13日
【发明者】李玉虎, 刘志宏, 刘付朋, 李启厚, 刘智勇, 谭青, 潘庆琳 申请人:中南大学