一种处理水中五价砷污染的方法
【专利摘要】本发明涉及水中五价砷污染的处理技术。本发明利用螯合树脂修饰的介孔氧化硅材料具有均一有序的孔道、可调节的孔径、较大的比表面积以及良好的热稳定性等优点，将其投入到含五价砷的水溶液中，利用螯合树脂修饰的介孔氧化硅材料选择性吸附水溶液中的五价砷，分离吸附有五价砷的吸附材料即可脱除水溶液中的五价砷。本发明具有工艺简单、去除效率高、成本低、安全性好、可重复使用、不引起二次污染等优点，对清除水中的五价砷具有重要意义，在污水处理、净化饮用水等资源环境领域有很广阔的应用前景。
【专利说明】一种处理水中五价砷污染的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种脱除水溶液中五价砷离子的方法，属于污染修复领域。
【背景技术】
[0002]砷广泛分布于我们所生活的环境当中，属于过渡元素，与类金属的性质相似。砷被国际癌症研究所等诸多权威机构公认为强致癌物质，是水体中优先控制的污染物之一，是一类需要严格控制的高危污染物。自然界中的砷很少以元素砷的形式存在，常以三价砷(As2O3> NaAsO2和AsCl3)和五价砷(As205、H3As3O4)等形态存在。砷进入人体内被吸收后，可以破坏细胞的氧化还原能力，影响细胞的正常代谢，引起组织损害和机体障碍，严重时可引起中毒死亡。近年来，随着全球砷污染事件的频发以及饮用水中砷浓度标准的日益严格(由50ug/L降低到lOug/L)，水体砷污染的消除成为全球普遍关注的研究热点之一。因此研究砷的吸附和解吸特性，对重金属污染的防治与修复具有重要意义。
[0003]目前，化学法、物化法和微生物法是处理含砷废水较常用使用的方法。其中，吸附法是一种简单易行的砷废水处理技术，具有高效、简便、选择性好、材料来源广泛，能高效去除目标物且对环境不产生或产生轻微二次污染等优点，因而受到人们普遍关注。吸附剂是决定吸附系统效果的关键所在，吸附剂的制备方法与其吸附性能休戚相关。螯合树脂作为一种新型的功能高分子材料，具有吸附容量大、吸附选择性好、种类多等优点，是一类极具应用前景的吸附分离材料。学者们可以通过改变其物理性质和化学性质的方法制备出新的螯合树脂，使其在吸附分离方向展现出了广阔的研究前景。其中含N、S元素的螯合树脂对水溶液中贵重金属离子具有较高的吸附容量和较好的吸附选择性。介孔氧化硅材料具有均一有序的孔道、可调节的孔径、较大的比表面积以及良好的热稳定性等优点，在催化领域的应用取得了显著的成果，而其在吸附分离中的应用也展现出良好的发展前景。
[0004]本发明利用螯合树脂修饰的介孔氧化硅材料对五价砷良好的吸附性和其本身的沉淀效果，从含五价砷水溶液中脱除五价砷离子。螯合树脂修饰的介孔氧化硅材料经水热合成技术而制备，得到干燥的、耐运输、易保藏的固体。投入到含一定浓度五价砷离子的溶液，控制工艺条件脱除重金属五价砷，为含五价砷污水处理提供一种方法。
[0005]目前未见采用螯合树脂修饰的介孔氧化硅材料脱除水溶液中五价砷离子的专利方法。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于有效脱除水溶液中五价砷离子。
[0007]基于上述问题，本发明提供了一种处理水中五价砷污染的方法，其特征在于螯合树脂修饰的介孔氧化硅材料的制备以及脱除水溶液中五价砷的方法，其步骤是:
(1)含五价砷的溶液经过滤后引入反应器，调节溶液pH在2?11；
(2)调节溶液温度处于2?60°C;
(3)调节含五价砷的溶液中五价砷浓度为〈1000mg/L, (4)将合成的螯合树脂修饰的介孔氧化硅材料MFT/S15-x-y，其中x为有机物与无机物的摩尔比，y为有机物中三聚氰胺与硫脲的摩尔比，有机物与无机物的摩尔比为1:1?20:1，三聚氰胺与硫脲的摩尔比为10:1?1:10，以一定比例投入到过滤后的含五价砷溶液中，保持固液比在0.1?10g/L;
(5)引入搅拌震荡器，控制速率在O?250rpm；
(6)控制吸附时间在5?360min；
(7)反应后的液体经过固液分离器分离后导入其他反应器中；
(8)取经固液分离器分离后的液体，氢化物原子荧光光度法分析水溶液中残余的五价砷浓度；
/n、二二 ’ ’二一': X 100%
计锌五价_脱除率= “++—0
[0008]其中，所述螯合树脂修饰的介孔氧化娃材料MFT/S15-x-y的制备方法包括如下步骤:
(1)合成液A的制备:取适量37wt.%的甲醛水溶液和适量的去离子水，用氢氧化钠(0.lmol/L)溶液调整上述溶液pH值至6.5-9.5，之后加入一定量的三聚氰胺和硫脲，于30?80°C下搅拌5?24小时形成溶液A。
(2)合成液B的制备:取适量P123加入烧杯中，再加入适量(4mol/L)HCl溶液和去离子水，在25?60°C下搅拌使P123完全溶解，然后加入适量正硅酸乙酯，搅拌3?12h，形成溶液B。
(3)将溶液A与溶液B以摩尔比1:1?20:1混和，在30?80°C下继续搅拌12?24h后，再于30?80°C下陈化48小时。将得到的白色沉淀过滤，洗涤，然后干燥，用乙醇索氏抽提24?72小时，即得螯合树脂修饰的介孔氧化硅材料。
(4)MFT/S15-x-y，其中x为有机物与无机物的摩尔比，y为有机物中三聚氰胺与硫脲的摩尔比。有机物与无机物的摩尔比为1:1?20:1，三聚氰胺与硫脲的摩尔比为10:1?1:10。
[0009]而采用螯合树脂修饰的介孔氧化硅材料脱除水溶液中五价砷的方法时，溶液温度为2?60°C，pH范围为2?11，吸附过程振荡频率为O?250r/min，被处理液五价砷离子浓度为O?1000mg/L，加入螯合树脂修饰的介孔氧化硅材料量为0.1?10g/L，处理时间为5?360min，然后分离吸附有五价砷离子的螯合树脂修饰的介孔氧化硅材料，即可达到脱除溶液中80%以上的五价砷。
[0010]本发明的优点是，螯合树脂修饰的介孔氧化硅材料制备工艺简单、去除效率高、成本低、安全性好、可重复使用、不引起二次污染等优点，对清除水中的五价砷离子具有重要意义，在污水处理、净化饮用水等资源环境领域有很广阔的应用前景。
【专利附图】
【附图说明】
[0011]下面结合附图和实施例进一步说明。
[0012]图1是不同pH条件下五价砷脱除率(％ )图。
[0013]图2是不同脱附时间下五价砷脱除率)图。【具体实施方式】
实施例1
[0014]设计了以下实验来研究不同pH条件对螯合树脂修饰的介孔氧化硅材料脱除水溶液中五价砷的应用:整个反应采用西林瓶(50ml) +摇床(200rpm)反应体系。合成的螯合树脂修饰的介孔氧化娃材料按照3g/L称入50ml西林瓶中，吸取25ml含100mg/L五价砷的水溶液至50ml西林瓶中，五价砷水溶液pH值范围为2?8。盖上橡胶盖25±1°C恒温持续摇动(200rpm)4h。小瓶数目根据采样次数确定。测定时，随机取3小瓶，将悬液摇匀，然后剔去铝盖，打开胶塞。离心(6500rpm，10-20min)分离，取上清液，氢化物原子荧光光度法分析水溶液中残余的五价砷浓度，计算五价砷脱除率(见图1)。图1中结果表明，在PH2?11的范围内螯合树脂修饰的介孔氧化硅材料脱除水溶液中五价砷均具有较好的处理效果。
实施例2
[0015]设计了以下实验来研究不同脱附时间对螯合树脂修饰的介孔氧化硅材料脱除水溶液中五价砷的应用:整个反应采用西林瓶(50ml) +摇床(200rpm)反应体系。合成的螯合树脂修饰的介孔氧化娃材料按照3g/L称入50ml西林瓶中，吸取25ml含100mg/L五价砷的水溶液至50ml西林瓶中，五价砷水溶液pH为7。盖上橡胶盖25土 1°C恒温持续摇动(200rpm)0?360min。小瓶数目根据采样次数确定。测定时，随机取3小瓶，将悬液摇匀，然后剔去铝盖，打开胶塞。离心(6500rpm，10-20min)分离，取上清液，氢化物原子荧光光度法分析水溶液中残余的五价砷浓度，计算五价砷脱除率(见图2)。图2结果表明，螯合树脂修饰的介孔氧化硅材料脱除水溶液中五价砷300min内即可获得较好的处理效果，该方法快速高效。
实施例3
[0016]设计了以下实验来研究不同添加量条件下螯合树脂修饰的介孔氧化硅材料脱除水溶液中五价砷的应用:整个反应采用西林瓶(50ml) +摇床(200rpm)反应体系。合成的螯合树脂修饰的介孔氧化娃材料按照I?10g/L称入50ml西林瓶中，吸取25ml含IOOmg/L五价砷的水溶液至50ml西林瓶中，五价砷水溶液pH值为6。盖上橡胶盖25± 1°C恒温持续摇动(200rpm)4h。小瓶数目根据采样次数确定。测定时，随机取3小瓶，将悬液摇匀，然后剔去铝盖，打开胶塞。离心(6500 rpm，10-20min)分离，取上清液，氢化物原子荧光光度法分析水溶液中残余的五价砷浓度，计算五价砷脱除率(见表I)。表I中结果表明，随着螯合树脂修饰的介孔氧化硅材料添加量的增加，脱除水溶液中五价砷的效果显著提高。
表I不同脱附剂添加量下五价砷脱除率)
【权利要求】
1.一种处理水中五价砷污染的方法，其特征在于螯合树脂修饰的介孔氧化硅材料的制备以及脱除水溶液中五价砷的方法，其步骤是: 含五价砷的溶液经过滤后引入反应器，调节溶液PH在2~11 ； 调节溶液温度处于2飞0°C ； 调节含五价砷的溶液中五价砷浓度为〈1000 mg/L, 将合成的螯合树脂修饰的介孔氧化硅材料MFT/S15-x-y，其中x为有机物与无机物的摩尔比，I为有机物中三聚氰胺与硫脲的摩尔比，有机物与无机物的摩尔比为1:1~20:1，三聚氰胺与硫脲的摩尔比为10:1~1:10，以一定比例投入到过滤后的含五价砷溶液中，保持固液比在0.10 g/L； 引入搅拌震荡器，控制速率在0-250 rpm ； 控制吸附时间在5~360 min ； 反应后的液体经过固液分离器分离后导入其他反应器中； 取经固液分离器分离后的液体，氢化物原子荧光光度法分析水溶液中残余的五价砷浓度；
2.如权利要求1所述处理水中五价砷污染的方法，其特征在于所述螯合树脂修饰的介孔氧化娃材料MFT/S15-x-y的制备方法包括如下步骤: 合成A的制备:取适量37 wt.%的甲醛水溶液和适量的去离子水，用氢氧化钠(0.lmol/L)溶液调整上述溶液pH值至6.5-9.5，之后加入一定量的三聚氰胺和硫脲，于30~80 0C下搅拌5~24小时形成溶液A ； 储备液B的制备:取适量P123加入烧杯中，再加入适量(4 mol/L)HCl溶液和去离子水，在25飞O °(:下搅拌使P123完全溶解，然后加入适量正硅酸乙酯，搅拌:Tl2 h，形成溶液B ； 将溶液A与溶液B以摩尔比1:1~20:1混和，在3(T80 °C下继续搅拌12~24 h后，再于30~80 0C下陈化48小时。
3.将得到的白色沉淀过滤，洗漆，然后干燥，用乙醇索氏抽提272小时，即得螯合树脂修饰的介孔氧化硅材料； MFT/S15-x-y，其中x为有机物与无机物的摩尔比，y为有机物中三聚氰胺与硫脲的摩尔比。
4.有机物与无机物的摩尔比为1:1~20:1，三聚氰胺与硫脲的摩尔比为10:1~1:10。
5.如权利要求1所述的处理水溶液中五价砷的方法，其特征在于溶液温度为2飞O0C,pH范围为2~11，吸附过程振荡频率为(T250r/min，被处理液五价砷离子浓度为(TlOOO mg/L，加入螯合树脂修饰的介孔氧化硅材料量为0.10 g/L，处理时间为5~360 min，然后分离吸附有五价砷离子的螯合树脂修饰的介孔氧化硅材料。
【文档编号】C02F1/28GK103962109SQ201410155289
【公开日】2014年8月6日 申请日期:2014年4月18日 优先权日:2014年4月18日
【发明者】陶亮, 喻宁亚 申请人:湖南师范大学, 广东省生态环境与土壤研究所