一种由盐湖卤水提取氢氧化锂的方法
【专利摘要】本发明公开了一种由盐湖卤水提取氢氧化锂的方法，其特征在于：首先通过加入碳酸钠除去盐湖卤水中的钙镁离子；得到的低镁锂比卤水通过普通电渗析浓缩后得到浓缩卤水；向浓缩卤水中加入碳酸钠再次除钙镁离子；之后通过多步结晶法加入碳酸钠得到碳酸锂；将碳酸锂再溶后通过电解-双极膜电渗析系统制备氢氧化锂。本过程利用普通电渗析取代传统的蒸馏过程，降低了能耗，并且环境友好，另外通过利用电解-双极膜电渗析技术来生产氢氧化锂，避免了传统石灰法和电解法过程高能耗和纯度低的缺点，提高了氢氧化锂产能，并且过程不产生废渣，环境友好，综合来看，本方法操作简单，能耗低，环境友好，易于扩大化生产。
【专利说明】一种由盐湖南水提取氢氧化锂的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种盐湖提取锂资源的一种新方法，特别涉及一种由盐湖卤水制备高纯氢氧化锂的方法。
【背景技术】
[0002]以锂为原料的化合物在工业上广泛应用，如用于生产玻璃、陶瓷、空调制冷剂以及锂电池等工艺，特别是随着中国工业不断的发展，用于贮存电能的锂电池迅速发展，而对于锂电池所必须的高纯度的氢氧化锂的需求也愈来愈大。同时我国也是锂资源大国，但是锂的提取工艺相对落后，主要存在耗能高、环境不友好、得到的氢氧化锂纯度低等问题。所以新型的、环境友好的并且能生产出高纯度的氢氧化锂产品的生产工艺亟待发展。
[0003]锂主要是从盐湖卤水中提取，在提取过程中，首先都需要将卤水进行浓缩，一般采用蒸馏、日晒等传统浓缩方法。但是这些方法能耗高、产量低、费时、环境不友好并且人工成本高。而普通电渗析作为一种新型的分离浓缩工艺被广泛用于海水淡化、废水处理、工业料液的浓缩与脱盐等过程，其固有的低能耗、处理能力强、浓缩与脱盐效率高等优点被广泛用于工业生产中；但是通过普通电渗析方法浓缩盐湖卤水目前尚未见报道。
[0004]另外由于提取出来的锂一般都是以碳酸锂的形式存在，如果转化为应用更广泛的氢氧化锂产品需要更加耗能而且污染环境的方法。现在广泛使用的氢氧化锂生产工艺是沉淀法和电解法，沉淀法是将碳酸锂溶液加入到石灰水中，利用溶解度的不同碳酸锂与氢氧化钙反应生成碳酸 钙沉淀和氢氧化锂产品，而后通过过滤分离出碳酸钙沉淀，再经过多次结晶制备氢氧化锂产品。因此沉淀法需要消耗大量的生石灰并且得到难以处理的碳酸钙废渣，对环境影响较大，另外得到的氢氧化锂产品中钙元素含量较高，需要再次提纯。
[0005]沉淀法生产原理如下:
[0006]Ca0+H20 — Ca(0 H)2 (I)
[0007]Ca(0H)2+Li2C03 — 2Li0H+CaC03 (2)
[0008]美国专利US2011/0044882A1报道了利用电解法由氯化锂或者硫酸锂同时生产高纯度氢氧化锂和盐酸或硫酸的工艺，最终得到了镁、钙含量低于150ppb的氢氧化锂产品，通过加入烧碱和草酸钠将镁钙离子去除，之后再利用离子交换法将镁钙离子去除到工业级别，然后利用蒸发法将卤水进一步浓缩，然后利用电解产生的碱来生产氢氧化锂产品。但是这种方法所获得的氢氧化锂产品工艺产量较低、纯度低，并且生产过程中得到氯气很难贮存且操作危险性高，存在很大的安全隐患。
[0009]俄国应用电化学杂志(RussianJournal of Applied Chemistry (2004, 77, (7),1108-1116))报道了一种利用碳酸锂和硫酸反应再电解生产氢氧化锂工艺，首先碳酸锂与硫酸反应得到硫酸锂溶液，再将硫酸锂通入电解槽制得氢氧化锂和稀硫酸，稀硫酸回用到碳酸锂的酸化工艺，最终得到了纯度很高的氢氧化锂产品。但是这种方法产量低且能耗高。
[0010]双极膜电渗析工艺是一种新型的以离子选择性透过膜和双极膜为基础的分离和生产工艺，被广泛应用于医药、化工、环境保护等领域，如氨基酸的脱盐、有机酸的生产、脱硫剂的再生、果汁的脱酸等等。双极膜是由阳离子交换层、水解离界面层与阴离子交换层复合组成的具有三层结构的特殊的离子交换膜，它能在电场的作用下，在水解离界面层上解离水得到质子和氢氧根，并且向相应的酸室和碱室移动，而酸室和碱室的离子会被质子或者氢氧根取代，从而达到产酸和产碱的目的，双极膜需要与单极膜一起使用组成特殊设计的膜堆，一般使用的膜堆结构有双极膜-阴离子交换膜-阳离子交换膜、双极膜-阴离子交换膜、双极膜-阳离子交换膜结构。
[0011]但双极膜电渗析用于生产氢氧化锂过程尚未报道。
【发明内容】
[0012]本发明为避免上述现有技术所存在的不足之处，提供一种由盐湖卤水经过除钙镁、普通电渗析浓缩、再次除钙镁、多步结晶提取碳酸锂及电解-双极膜电渗析过程生产氢氧化锂的方法，以期在获得高纯度的氢氧化锂同时，减少环境污染、简化工艺、降低能耗、提
高产能。
[0013]本发明解决技术问题，采用如下技术方案:
[0014]本发明由盐湖卤水提取氢氧化锂的方法，其特点在于按如下步骤进行:
[0015]a、在盐湖卤水中加入饱和碳酸钠溶液并搅拌，去除盐湖卤水中的镁离子和钙离子，获得低镁锂比卤水；饱和碳酸钠溶液按照盐湖卤水中钙离子和镁离子的含量来定量加入，加入的饱和碳酸钠溶液中碳酸钠的摩尔量不少于盐湖卤水中镁离子和钙离子的摩尔量之和，以保证钙、镁离子完全去除，通过后续的多步结晶法可以减小多余的碳酸钠对碳酸锂粉末纯度的影响；搅拌时间不少于I小时，搅拌时间可根据盐湖卤水中钙镁离子含量来改变；
[0016]b、将低镁锂比卤水利用普通电渗析膜堆进行浓缩，获得浓缩卤水；
[0017]C、在所述浓缩卤水中加入饱和碳酸钠溶液并搅拌，去除浓缩卤水中的镁离子和钙离子，获得锂富集卤水；饱和碳酸钠溶液按照浓缩卤水中钙离子和镁离子的含量来定量加入，加入的饱和碳酸钠溶液中碳酸钠的摩尔量不少于所述浓缩卤水中镁离子和钙离子的摩尔量之和，以保证钙、镁离子完全去除，通过后续的多步结晶法可以减小多余的碳酸钠对碳酸锂粉末纯度的影响；搅拌时间不少于I小时，搅拌时间可根据盐湖卤水中钙镁离子含量来改变；
[0018]d、在锂富集卤水中定量加入饱和碳酸钠溶液，经多步结晶并干燥后获得碳酸锂粉末；多步结晶指的是经初步结晶并干燥后获得碳酸锂粉末I;然后再向剩余的锂富集卤水中定量加入饱和碳酸钠溶液，经二次结晶并干燥后获得碳酸锂粉末2 ;碳酸锂粉末2的纯度高于碳酸锂粉末I的纯度，可以根据下一步的需要选择，若纯度仍不满足要求，可再次进行结晶，直至获得纯度满足需要的碳酸锂粉末。
[0019]e、将碳酸锂粉末溶解在水中，得到碳酸锂溶液，可以根据具体生产要求来改变所使用的碳酸锂溶液浓度；
[0020]f、将步骤e所获得的碳酸锂溶液利用电解-双极膜电渗析系统进行水的电解和解
离以获得氢氧化锂。
[0021]本发明由盐湖卤水提取氢氧化锂的方法，其特点也在于:步骤b中利用普通电渗析膜堆进行浓缩是在恒压条件下进行操作；步骤f中将所述碳酸锂溶液利用电解-双极膜电渗析系统进行水的电解和解离以获得氢氧化锂是在恒流条件下进行操作。
[0022]本发明由盐湖卤水提取氢氧化锂的方法，其特点也在于:
[0023]步骤b所述的普通电渗析膜堆的结构为:由阳极、阴极和依次叠加设置的阳离子交换膜及阴离子交换膜构成阳极室、淡化室、浓缩室及阴极室，所述阳极室和阴极室共同与电解液贮存罐相连通；淡化室与淡化液贮存罐相连通，浓缩室与浓缩液贮存罐相连通；阳极和阴极分别通过导线连接在直流电源的正极和负极；具体的，是在阳极和阴极之间依次设置第一阳离子交换膜Cl、第一阴离子交换膜Al、第二阳离子交换膜C2、第二阴离子交换膜A2、第三阳离子交换膜C3、第三阴离子交换膜A3和第四阳离子交换膜C4;阳极与第一阳离子交换膜Cl之间通过流道隔网和密封垫形成阳极室，第一阳离子交换膜Cl和第一阴离子交换膜Al之间通过流道隔网和密封垫形成第一个淡化室，第一阴离子交换膜Al和第二阳离子交换膜C2通过流道隔网和密封垫形成第一个浓缩室，依次类推，共形成三个浓缩室和三个淡化室，以达到对低镁锂比卤水进行有效浓缩的目的。贴近阳极设置的第四阳离子交换膜C4可以阻止浓缩室中的阴离子迁移到相邻阳极室中产生有害氯气。
[0024]更具体的，淡化液贮存罐和淡化室之间通过淡化液驱动泵形成循环回路；浓缩液贮存罐和浓缩室之间通过浓缩液驱动泵形成循环回路；电解液贮存罐和阳极室及阴极室之间通过电解液驱动泵形成循环回路；淡化室的淡化室出口通过硅胶管连接在淡化液贮存罐内部，淡化室进口通过硅胶管连接在浸没于淡化液贮存罐中的淡化液驱动泵的出口上；浓缩室的浓缩室出口通过硅胶管连接在浓缩液贮存罐内部，浓缩室进口通过硅胶管连接在浸没于浓缩液贮存罐中的浓缩液驱动泵的出口上；阳极室和阴极室的电极室出口都通过硅胶管连接在电解液贮存罐内部，电极室进口都通过硅胶管连接在浸没于电解液贮存罐中的电解液驱动泵的出口上。
[0025]本发明由盐湖卤水提取氢氧化锂的方法，其特点还在于:`[0026]步骤f中所述电解-双极膜电渗析系统包括由一侧至另一侧依序排布第一碱室、第一料液室、第二碱室、第二料液室及阳极室构成的电解-双极膜电渗析膜堆；在第一碱室与第一料液室之间以阳离子交换膜为间隔实现离子交换，第一料液室和第二碱室之间以双极膜为间隔，第二碱室和第二料液室之间以阳离子交换膜为间隔实现离子交换，第二料液室和阳极室之间以双极膜为间隔；在第一碱室设置有阴极，在阳极室设置有阳极，阳极和阴极分别通过导线连接在直流电源的正极和负极。
[0027]第一碱室和第二碱室并行连通于碱液罐，第一料液室和第二料液室并行连通于料液罐，阳极室连通于电解液储罐；碱液罐和第一碱室之间及碱液罐和第二碱室之间通过碱室驱动泵形成循环回路；料液罐和第一料液室之间及料液罐和第二料液室之间通过料室驱动泵形成循环回路；电解液储罐和阳极室之间通过阳极室驱动泵形成循环回路；
[0028]所述碱液罐和所述料液罐中分别放置有第一 pH电极和第二 pH电极；第一 pH电极与第二 PH电极分别插入碱液罐和料液罐，并浸没在溶液内，通过第一 pH电极终端和第二 pH电极终端读取相应的PH值；
[0029]具体的，第一碱室出口通过硅胶管连通于碱液罐内部，第一碱室进口通过硅胶管连通于浸没在碱液罐中的碱室驱动泵的出口上；第二碱室出口通过硅胶管连通于碱液罐内部，第二碱室进口通过硅胶管连通于浸没在碱液罐中的碱室驱动泵的出口上；第一料液室出口通过硅胶管连通于料液罐内部，第一料液室进口通过硅胶管连通于浸没在料液罐中的料室驱动泵的出口上；第二料液室出口通过硅胶管连通于料液罐内部，第二料液室进口通过硅胶管连通于浸没在料液罐中的料室驱动泵的出口上；阳极室的电解液出口通过硅胶管连通于电解液储罐内部，电解液进口通过硅胶管连通于浸没在电解液储罐中的阳极室驱动泵的出口上。
[0030]电解-双极膜电渗析膜堆由两个钛涂钌电极作为阳极和阴极(也可以根据需要来改变电极类型)，与两张阳离子交换膜、两张双极膜按照顺序:阴极-阳离子交换膜-双极膜-阳离子交换膜-双极膜-阳极构成，两膜之间放置特殊结构的硅胶垫片形成流道(依次作为第一碱室、第一料液室、第二碱室、第二料液室及阳极室)。
[0031]本发明利用普通电渗析系统对低镁锂比卤水进行浓缩的步骤是:
[0032]首先将低镁锂比卤水分别导入到淡化液贮存罐作为淡化液，导入到浓缩液贮存罐作为浓缩液；并在电解液贮存罐中加入浓度不低于0.05mol/L的硫酸锂溶液，电解液的类型及浓度可根据所处理盐湖卤水的离子含量来改变；
[0033]然后分别控制淡化液在淡化室和淡化液贮存罐之间、浓缩液在浓缩室和浓缩液贮存罐之间、电解液在电极室和电解液贮存罐之间循环流动不少于10分钟，流动时间可根据装置大小和泵流量来改变；
[0034]最后通过直流电源向普通电渗析膜堆施加IOV至15V的恒定电压，在浓缩液贮存罐中收集锂离子浓缩卤水。
[0035]本发明利用电解-双极膜电渗析系统由碳酸锂溶液生产氢氧化锂的步骤是:
[0036]首先，在碱液罐中加入浓度不低于0.lmol/L的氢氧化锂溶液；在料液罐中加入浓度不低于0.05mol/L碳酸锂溶液，在电解液储罐中加入浓度不低于0.lmol/L的硝酸锂溶液，电解液的类型及浓度可根据所处理碳酸锂溶液的浓度来改变；
[0037]然后，分别通过碱室驱动泵、料室驱动泵及阳极室驱动泵控制氢氧化锂溶液在碱液罐和第一碱室之间及碱液罐和第二碱室之间、碳酸锂溶液在料液罐和第一料液室之间及料液罐和第二料液室之间、硝酸锂溶液在电解液储罐和阳极室之间循环流动不少于10分钟，流动时间可根据装置大小和泵流量来改变；
[0038]最后，通过直流电源向电解-双极膜电渗析膜堆施加直流电，使得氢氧化锂在碱液te中不断g集。
[0039]碱液罐初始贮存浓度不低于0.lmol/L的氢氧化锂溶液，在碱室驱动泵驱动下通过硅胶管由第一碱室进口和第二碱室进口分别通入到第一碱室和第二碱室，并由第一碱室出口和第二碱室出口导出并循环排放回碱液罐，溶液采用下进上出；料液罐初始贮存浓度不低于0.05mol/L碳酸锂溶液，在料液室驱动泵驱动下通过硅胶管由第一料液进口和第二料液进口分别进入到第一料液室和第二料液室，并由第一料液出口和第二料液出口导出并循环排放回料液罐，溶液采用下进上出；电解液储罐初始贮存浓度不低于0.lmol/L的硝酸锂溶液，在阳极室驱动泵驱动下通过硅胶管由电解液进口进入到阳极室，并由电解液出口导出并循环排放回电解液储罐，溶液采用下进上出；
[0040]在电解-双极膜电渗析系统中，施加电压后双极膜中间层处发生水解离，生成氢氧根和氢离子，在电场作用下氢离子透过双极膜阳离子交换层向着阴极分别移动到第一料液室和第二料液室，氢氧根透过双极膜阴离子交换层向着阳极迁移到第二碱室；第一碱室(即为阴极室)和阳极室发生电极反应分别得到氢氧根、氢气、氢离子和氧气，方程式如下(3)和(4);第一料液室和第二料液室中的锂离子透过阳离子交换膜迁移到第一碱室并与电解反应得到氢氧根结合得到氢氧化锂；第二料液室中的锂离子透过阳离子交换膜迁移到第二碱室并与双极膜解离出的氢氧根结合得到氢氧化锂；第一料液室和第二料液室中的碳酸根离子与双极膜解离出的氢离子结合生成二氧化碳从料液罐中排出；第一碱室和第二碱室产生的氢氧化锂在碱液罐中循环，使得碱液罐中氢氧化锂的浓度逐渐增加，直至达到所需浓度。
[0041]阳极:
【权利要求】
1.一种由盐湖卤水提取氢氧化锂的方法，其特征在于按如下步骤进行: a、在盐湖卤水中加入饱和碳酸钠溶液并搅拌，去除盐湖卤水中的镁离子和钙离子，获得低镁锂比卤水； b、将低镁锂比卤水利用普通电渗析膜堆进行浓缩，获得锂离子浓缩卤水； C、在所述浓缩卤水中加入饱和碳酸钠溶液并搅拌，去除浓缩卤水中的镁离子和钙离子，获得锂富集卤水； d、在锂富集卤水中加入饱和碳酸钠溶液，经多步结晶并干燥后获得碳酸锂粉末； e、将碳酸锂粉末溶解在水中，得到碳酸锂溶液； f、将步骤e所获得的碳酸锂溶液利用电解-双极膜电渗析系统进行水的电解和解离以获得氢氧化锂。
2.根据权利要求1所述的由盐湖卤水提取氢氧化锂的方法，其特征在于: 步骤a所用的饱和碳酸钠溶液中碳酸钠的摩尔量不少于所述盐湖卤水中镁离子和钙离子的摩尔量之和； 步骤c所用的饱和碳酸钠溶液中碳酸钠的摩尔量不少于所述浓缩卤水中镁离子和钙离子的摩尔量之和。
3.根据权利要求1所述的由盐湖卤水提取氢氧化锂的方法，其特征在于:步骤b中利用普通电渗析膜堆进行浓缩是在恒压条件下进行操作；` 步骤f中将所述碳酸锂溶液利用电解-双极膜电渗析系统进行水的电解和解离以获得氢氧化锂是在恒流条件下进行操作。
4.根据权利要求1所述的由盐湖卤水提取氢氧化锂的方法，其特征在于: 步骤b所述的普通电渗析膜堆由阳极、阴极和依次叠加设置的阳离子交换膜及阴离子交换膜构成阳极室、淡化室、浓缩室及阴极室，所述阳极室和阴极室共同与电解液贮存罐(5c)相连通；淡化室与淡化液贮存罐(3c)相连通，浓缩室与浓缩液贮存罐(4c)相连通；阳极和阴极分别通过导线连接在直流电源(21)的正极和负极。
5.根据权利要求4所述的由盐湖卤水提取氢氧化锂的方法，其特征在于:步骤b是按如下过程进行: 首先将低镁锂比卤水分别导入到淡化液贮存罐(3c)作为淡化液，导入到浓缩液贮存罐(4c)作为浓缩液；并在电解液贮存罐(5c)中电解液； 然后分别控制淡化液在淡化室和淡化液贮存罐(3c )之间、浓缩液在浓缩室和浓缩液贮存罐(4c)之间、电解液在阳极室、阴极室和电解液贮存罐(5c)之间循环流动； 最后通过直流电源向普通电渗析膜堆施加IOV至15V的恒定电压，在浓缩液贮存罐中收集锂离子浓缩卤水。
6.根据权利要求1所述的由盐湖卤水提取氢氧化锂的方法，其特征在于: 步骤f中所述电解-双极膜电渗析系统包括由一侧至另一侧依序排布第一碱室(14)、第一料液室(12)、第二碱室(15)、第二料液室(13)及阳极室(16)构成的电解-双极膜电渗析膜堆；在第一碱室(14)与第一料液室(12)之间以阳离子交换膜为间隔实现离子交换，第一料液室(12)和第二碱室(15)之间以双极膜为间隔,第二碱室(15)和第二料液室(13)之间以阳离子交换膜为间隔实现离子交换，第二料液室(13)和阳极室(16)之间以双极膜为间隔；在第一碱室(14)设置有阴极(17)，在阳极室(16)设置有阳极(18)，阳极(18)和阴极(17)分别通过导线连接在直流电源(21)的正极和负极； 第一碱室(14)和第二碱室(15)并行连通于碱液罐(10)，第一料液室(12)和第二料液室(13 )并行连通于料液罐(9 )，阳极室(16 )连通于电解液储罐(11); 碱液罐(10)和第一碱室(14)之间及碱液罐(10)和第二碱室(15)之间通过碱室驱动泵(IOa)形成循环回路； 料液罐(9)和第一料液室(12)之间及料液罐(9)和第二料液室(13)之间通过料室驱动泵(9a)形成循环回路； 电解液储罐(11)和阳极室(16)之间通过阳极室驱动泵(Ila)形成循环回路； 所述碱液罐(10)和所述料液罐(9)中分别放置有第一 pH电极(19)和第二 pH电极(20)。
7.根据权利要求6所述的由盐湖卤水提取氢氧化锂的方法，其特征在于: 步骤f是按如下步骤进行: 首先，在碱液罐中加入氢氧化锂溶液；在料液罐中加入步骤e所制备的碳酸锂溶液，在电解液储罐中加入硝酸锂溶液； 然后，分别通过碱室驱动泵、料室驱动泵及阳极室驱动泵控制氢氧化锂溶液在碱液罐和第一碱室之间及碱液罐和第二碱室之间、碳酸锂溶液在料液罐和第一料液室之间及料液罐和第二料液室之间、硝酸锂溶液在电解液储罐和阳极室之间循环流动不短于10分钟；最后，通过直流电源向电解-双极膜电渗析膜堆施加直流电，使得氢氧化锂在碱液罐中不断富集。
8.根据权利要求5所述的由盐湖卤水提取氢氧化锂的方法，其特征在于:电解-双极膜电渗析系统中，第一碱室(14)的第一碱室出口(14a)通过硅胶管连通于碱液罐(10)内部，第一碱室进口(14b)通过硅胶管连通于浸没在碱液罐(10)中的碱室驱动泵(IOa)的出口上； 第二碱室(15)的第二碱室出口( 15a)通过硅胶管连通于碱液罐(10)内部，第二碱室进口(15b)通过硅胶管连通于浸没在碱液罐(10)中的碱室驱动泵(IOa)的出口上； 第一料液室(12)的第一料液出口(12a)通过硅胶管连通于料液罐(9)内部，第一料液进口(12b)通过硅胶管连通于浸没在料液罐(9)中的料室驱动泵(9a)的出口上； 第二料液室(13)的第二料液出口(13a)通过硅胶管连通于料液罐(9)内部，第二料液进口(13b)通过硅胶管连通于浸没在料液罐(9)中的料室驱动泵(9a)的出口上； 阳极室(16 )的电解液出口 ( 16a)通过硅胶管连通于电解液储罐(11)内部，电解液进口(16b)通过硅胶管连通于浸没在电解液储罐(11)中的阳极室驱动泵(Ila)的出口上。
【文档编号】C02F9/06GK103864249SQ201410124047
【公开日】2014年6月18日 申请日期:2014年3月28日 优先权日:2014年3月28日
【发明者】徐铜文, 蒋晨啸, 汪耀明, 冯红艳 申请人:中国科学技术大学