一种染料废水的微波快速处理方法
【专利摘要】本发明涉及一种染料废水的微波快速处理方法，将染料废水的pH调整在5.0±1，按照染料废水中染料质量与纳米零价铁质量比1：1-4加入纳米零价铁，将染料废水和纳米零价铁的固液混合溶液通过微波场；染料废水和纳米零价铁的固液混合溶液在微波场内、在好氧或厌氧的条件下停留一段时间后经微孔滤膜过滤，得到脱色完成的水溶液。本发明采用微波和纳米零价铁联用，同时利用微波的热效应和非热效应，实现染料废水高效快速脱色，微波场的引入极大地提高了纳米零价铁降解染料的效率和速率，可在5分钟之内得到90%以上的脱色效率。
【专利说明】一种染料废水的微波快速处理方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种染料废水的处理方法，特别涉及利用微波和纳米零价铁高效、快速处理染料废水进行脱色的方法，属于染料废水处理【技术领域】。
【背景技术】
[0002]纺织、印染行业是我国主导产业之一，数以千计的纺织、印染虽然吸纳了大量的劳动力，但同时其排放的染料废水对环境及用水安全造成了严重威胁，特别是在南水北调沿线的纺织、印染的企业都需要满足严格的污水排放标准，否则将面临停产的命运。此外染料成分越来越趋向于抗氧化、抗光解、抗生物降解，并且其COD浓度和色度都越来越高，所以就要求染料废水处理技术需要不断进步。 [0003]纳米零价铁(Fe°)用于处理染料废水是近年来发展起来的一项技术。纳米零价铁、具有低毒、廉价、易操作而且对环境不会产生二次污染等优点，并具有较高的比表面积，和较高的活性，能够吸附并还原染料分子，最终实现染料废水的脱色，但是单纯使用纳米Fe°处理染料的效率较低，速率也较慢，无法实现染料废水的快速高效脱色。近几年以来，微波技术逐步应用到污水处理过程中，主要针对的就是水体中高浓度有机物、难降解有机物、有毒有害有机物的去除与矿化，取得了较好的处理效果。微波技术在污水处理中的应用主要利用了微波在水体中的热效应和非热效应。首先利用了微波的快速和选择加热效果，即微波的“热效应”。在水体的吸波物质快速吸收微波后，在水体中产生若干个“热点”，大幅提高有机物在“热点”表面的反应速率与效率，或者促使反应物之间的氧化还原电位发生显著变化，从而提高了反应效率；其次利用了微波的诱导催化作用，即微波的“非热效应”。虽然微波本身不具催化效果，但在能够强烈吸收微波的“敏化剂”的存在下，水分子和氧分子会被激发产生具有很高氧化能力的氢氧自由基，从而快速氧化目标有机物。微波的量子能量约为10_6-10_3ev，比化合物中化学键能量IOtl-1O1ev要小得多，因此从量子效应角度来讲，不足以使化学键断裂，但可使化合物中某些化学键振动或转动，导致这些化学键的减弱，从而降低反应的活化能，促进目标化合物的分解与矿化。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是针对现有染料废水处理技术中处理效率不高，处理周期较长等不足，提供一种染料废水的微波快速处理方法。
[0005]本发明的技术方案如下:
[0006]一种染料废水的微波快速处理方法，包括步骤如下:
[0007]( I)将染料废水的pH调整在5.0± 1，按照染料废水中染料质量与纳米零价铁质量比1: 1-4加入纳米零价铁，将染料废水和纳米零价铁的固液混合溶液通过微波场；
[0008](2)染料废水和纳米零价铁的固液混合溶液在微波场内、在好氧或厌氧的条件下停留一段时间后经微孔滤膜过滤，得到脱色完成的水溶液。
[0009]上述方法中步骤(1)所述的纳米零价铁优选的制备方法是向FeCl3溶液中加淀粉作分散剂，搅拌，在氮气保护下，向其滴加硼氢化钠，滴完后过滤将固体洗涤、干燥即得纳米零价铁。
[0010]步骤(1)染料废水中染料质量与纳米零价铁质量比优选1:2。
[0011]上述方法步骤(2)微波场的输出功率为450W-900W、频率为2450GHz ;优选输出功率为450W、频率为2450GHz。所述的停留时间在3_5分钟；微孔滤膜孔径0.45 μ m。
[0012]本发明采用微波和纳米零价铁联用，同时利用微波的热效应和非热效应，实现染料废水高效快速脱色，微波场的引入极大地提高了纳米零价铁降解染料的效率和速率，可在5分钟之内得到90%以上的脱色效率。利用不产生二次污染的、高比面积的、高活性的纳米零价铁与微波对染料废水进行脱色处理，使染料废水处理更加便捷、高效和快速。
[0013]与现有技术相比，本发明的优异效果在于:
[0014]1.本发明在微波场加入到纳米零价铁与染料的体系中后，染料的降解速率和降解效率都大幅提闻;
[0015]2.本发明采用微波辅助纳米零价铁，与超声波辅助相比，本发明有更高的降解效率，并能减少纳米零价铁使用量；
[0016]3、本发明方法采用纳 米零价铁为环境友好材料，与TiO2、氧化镍相比较，不会产生二次污染问题；
[0017]4、本发明方法能够适应多种不同的染料溶液，能够适应染料溶液水质、水质的变化，酸性条件下处理效果更佳。
【专利附图】
【附图说明】
[0018]图1是实施例1微波和纳米零价铁联用降解溶剂蓝曲线(pH=7.0，1=0.1):(a)CFe=0.lg/L；(b) CFe=0.2g/L ；
[0019]图2是实施例2微波和纳米零价铁联用降解活性黄曲线(pH=7.0，1=0.1):(a)CFe=0.lg/L；(b) CFe=0.3g/L ；
[0020]图3是实施例1不同pH对溶剂蓝降解曲线(CFe=0.2g/L，1=0.1)；
[0021]图4是实施例2不同pH对活性黄降解曲线(CFe=0.3g/L，1=0.1)。
【具体实施方式】
[0022]下面结合实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。
[0023]本发明实施例中主要使用的试剂均购自天津化学试剂研究所，均为分析纯，包括:硼氢化钾(KBH4)、无水氯化铁(FeCl3)、无水乙醇、淀粉、氯化钠、浓盐酸、氢氧化钠。染料来自聊城三和纺织有限公司，均为工业级别，包括:溶剂蓝36 (C20H22N2O2,纯度98%)，活性黄K-RN (C21H17ClN8O7S2，纯度 98%)。
[0024]纳米零价铁的制备:向0.lmol/L的FeCl3溶液中添加铁元素总质量65%的淀粉作为分散剂，然后在N2保护下，将0.16mol/L的NaBH4以2滴/s的速度逐滴加入到不断搅拌的0.lmol/L FeCl3溶液中，待NaBH4滴加完毕后，抽滤弃去上清液，并10_4mol/L的HCl和无水乙醇分别洗涤固体三次后，将固体放置到真空干燥箱中，在60°C下干燥2h，得到干燥的纳米零价铁。
[0025]实施例1、含溶剂蓝36染料废水处理[0026]将溶剂蓝36染料废水的pH调整在5.0，加入纳米零价铁，将染料废水和纳米零价铁的固液混合溶液在好氧或厌氧的条件下通过微波场；在微波场内，在好氧或厌氧的条件下，染料废水和纳米零价铁的固液混合溶液停留一段时间后经微孔滤膜过滤，得到脱色完成的水溶液。
[0027]( I)微波场功率的影响
[0028]在不同功率的微波(MP=0W、450W、720W、900W)与不同浓度的纳米零价铁(染料溶液中的纳米零价铁浓度)(CFe=0.1g/L、0.2g/L)同时作用下，50mg/L的溶剂蓝溶液的降解随时间的变化曲线见图1。 [0029]由图1可知，微波场加入到纳米零价铁与溶剂蓝的体系中后，溶剂蓝的降解速率和降解效率都大幅提高，当纳米零价铁浓度为CFe=0.lg/L时，在ffff=450W的微波场中，溶剂蓝在5min内的降解效率已达到56.5%，比无微波场的条件下降解效率提高21.1%，而当纳米零价铁浓度为CFe=0.2g/L时，在MP=450W的微波场中，溶剂蓝在5min内的降解效率已达到80.9%，比无微波场的条件下降解效率提高19.9%。当微波功率逐渐提高时，溶剂蓝的降解效率随稍有提高，但并不明显，比如当纳米零价铁浓度为CFe=0.lg/L，微波效率由450W提高到900W时，溶剂蓝的5min内降解效率只由56.5%提高到66%，同样当CFe=0.2g/L，微波效率由450W提高到900W时，溶剂蓝的5min内降解效率也只由80.9%提高到90.2%。微波功率影响不明显的原因可能是由于溶剂蓝降解过程中的边际效应引起的。
[0030](2)微波场带来的温度场的影响
[0031]当微波场下的反应结束后，溶剂蓝溶液的温度为70±5°C，为了验证温度对与溶剂蓝降解过程的影响，我们做了在T=70°C条件下的对比实验，见图1。由图可以看出，温度能够小幅提升溶剂蓝的降解效率，其中当CFe=0.lg/L时，温度由25°C升高到75°C后，溶剂蓝30min内的降解效率由35.4%提高到48.1%，而当CFe=0.2g/L时，温度由25°C升高到70°C后，溶剂蓝30min内的降解效率由61.0%仅提高到65.0%，都远小于微波带来的效率提升幅度，这说明微波场带来的热效应是溶剂蓝降解效率提高的原因之一，但不是唯一，微波的非热效应是其降解效率提高和降解速率加快的主要原因。
[0032](3)溶剂蓝废水pH的影响
[0033]在纳米零价铁浓度为CFe=0.2g/L时，分别调节溶剂蓝溶液pH值为5.0,7.0,9.0，并在微波功率ffff=450W的条件下，分析pH值对溶剂蓝降解曲线的影响，见图3。
[0034]由图3可以看出，pH值对溶剂蓝降解有较大影响。首先在微波功率Wff=OW,即纳米零价铁单独使用时，随着PH值的升高，溶剂蓝降解效率逐渐降低，由pH=5.0时的67.5%降低到pH=9.0时的48.9%，其次当微波功率ffff=450W时，同样，随着pH值的升高，溶剂蓝降解效率逐渐降低，由pH=5.0时的93.8%降低到 pH=9.0时的81.4%。
[0035]实施例2、含活性黄K-RN的染料废水的处理方法
[0036]将活性黄K-RN染料废水的pH调整在5.0，加入纳米零价铁，将染料废水和纳米零价铁的固液混合溶液在好氧或厌氧的条件下通过微波场；在微波场内，在好氧或厌氧的条件下，染料废水和纳米零价铁的固液混合溶液停留一段时间后经微孔滤膜过滤，得到脱色完成的水溶液。
[0037]( I)微波场功率的影响
[0038]在不同功率的微波(ffff=0W、450W、720W、900W)与不同浓度的纳米零价铁(CFe=0.1g/L、0.3g/L)同时作用下，60mg/L的溶剂蓝溶液的降解随时间的变化曲线见图2。
[0039]由图2可知，微波场加入到纳米零价铁与活性黄的体系中后，活性黄的降解速率和降解效率都大幅提高，当纳米零价铁浓度为CFe=0.lg/L时，在ffff=450W的微波场中，活性黄在5min内的降解效率已达到40.4%，比无微波场的条件下降解效率提高27.3%，而当纳米零价铁浓度为CFe=0.3g/L时，在ffff=450W的微波场中，活性黄在5min内的降解效率已达到64.8%，比无微波场的条件下降解效率提高28.9%。同样，当微波功率逐渐提高时，活性黄的降解效率随稍有提高，但并不明显，比如当纳米零价铁浓度为CFe=0.lg/L，微波效率由450W提高到900W时，活性黄的5min内降解效率只由40.4%提高到50.0%，同样当CFe=0.3g/L，微波效率由450W提高到900W时，活性黄的5min内降解效率也只由60.0%提高到66.7%。同样，微波功率影响不成比例增加的原因可能是由于活性黄降解过程中的边际效应引起的。
[0040](2)微波场带来的温度场的影响
[0041]当微波场下的反应结束后，活性黄溶液的温度为66±3°C，同样，为了验证温度对与溶剂蓝降解过程的影响，我们做了在T=70°C条件下的对比实验，见图2。由图可以看出，温度能够小幅提升溶剂蓝的降解效率，其中当CFe=0.lg/L时，温度由25°C升高到75°C后，活性黄30min内的降解效率由13.1%仅提高到18.7%，而当CFe=0.3g/L时，温度由25°C升高到70°C后，活性黄30min内的降解效率由28.3%仅提高到31.9%，都远小于微波带来的效率提升幅度，这同样说明微波场带来的热效应是活性黄降解效率提高的原因之一，但不是唯一，微波的非热效应是其降解效率提高和降解速率加快的主要原因。
[0042](3)活性黄废水pH的影响
[0043]在纳米零价铁浓度为CFe=0.3g/L时，分别调节溶剂蓝溶液pH值为5.0,7.0,9.0，并在微波功率ffff=450W的条件下，分析pH值对活性黄降解曲线的影响，见图4。
[0044]由图4可以看出，pH`值对活性黄降解有较大影响，与溶剂蓝的降解规律相关。首先在微波功率Wff=OW,即纳米零价铁单独使用时，随着pH值的升高，活性黄降解效率逐渐降低，由pH=5.0时的31.8%降低到pH=9.0时的22.9%。其次当微波功率ffff=450W时，同样，随着pH值的升高，活性黄降解效率逐渐降低，由pH=5.0时的60.5%降低到pH=9.0时的51.5%。
【权利要求】
1.一种染料废水的微波快速处理方法，其特征是，包括步骤如下: (I)将染料废水的PH调整在5.0±1，按照染料废水中染料质量与纳米零价铁质量比1:1-4加入纳米零价铁，将染料废水和纳米零价铁的固液混合溶液通过微波场； (2 )染料废水和纳米零价铁的固液混合溶液在微波场内、在好氧或厌氧的条件下停留一段时间后经微孔滤膜过滤，得到脱色完成的水溶液。
2.根据权利要求1所述的一种染料废水的微波快速处理方法，其特征是，步骤(1)所述的纳米零价铁的制备方法是向FeCl3溶液中加淀粉作分散剂，搅拌，在氮气保护下，向其滴加硼氢化钠，滴完后过滤将固体洗涤、干燥即得纳米零价铁。
3.根据权利要求1所述的一种染料废水的微波快速处理方法，其特征是，染料废水中染料质量与纳米零价铁质量比选1:2。
4.根据权利要求1所述的一种染料废水的微波快速处理方法，其特征是，步骤(2)微波场的输出功率为450W-900W、频率为2450GHz。
5.根据权利要求4所述的一种染料废水的微波快速处理方法，其特征是，步骤(2)微波场的输出功率为450W、频率为2450GHz。
6.根据权利要求1所述的一种染料废水的微波快速处理方法，其特征是，所述的停留时间在3-5分钟。
7.根据权利要求1所述的一种染料废水的微波快速处理方法，其特征是，微孔滤膜孔径 0.45 μ m。
【文档编号】C02F1/30GK103739035SQ201410005363
【公开日】2014年4月23日 申请日期:2014年1月6日 优先权日:2014年1月6日
【发明者】毛岩鹏, 王文龙, 宋占龙, 赵希强, 马春元 申请人:山东大学