专利名称：双氯芬酸生产废水的深度处理方法
技术领域：
本发明涉及一种典型的药物和个人护理用品一双氯芬酸的生产过程中产生的废水处理和资源回收方法，具体地说，是双氯芬酸生产废水的深度处理方法。
背景技术：
近年来，随着医药及洗化行业的大规模发展，药品及个人护理用品(PPCPs)的生产和使用量迅猛增长，其滥用导致饮用水水源长期受到有机物的污染；这些有机物大多是难化学氧化、难生物降解的物质，同时又是致癌物或是内分泌干扰物，给生态环境和人来健康带来潜在的危害。目前，美国、欧洲、包括中国在内的亚洲等国家的地表水、地下水、饮用水以及污水处理厂均有不同种类和浓度的药物及个人护理用品检出，种类多达80余种，由于其在生态系统中具有较强的持久性、生物累积性和缓慢生物降解性等特点，常规的水处理工艺对这些有机物的去除能力有限，对相当一部分物质没有明显的去除效果。因此，药物及个人护理用品被确定为饮用水和水产系统中的新型污染物。
双氯芬酸是一种典型的药物和个人护理用品，具有抗炎、镇痛解热作用，适用于类风湿性关节炎、骨关节病、手术后止痛以及各种原因引起的发热。双氯芬酸已广泛的出现在污水处理厂出水及河水、湖水等环境水体中，造成的污染已引起国内外的广泛关注。由于双氯芬酸药物难以被生物降解，常规的水处理过程(活性污泥或厌氧发酵工艺)很难将其完全降解与矿化，通常仅能部分去除。双氯芬酸对陆地动物及水生物的生长具有负面作用，并给人类的健康带来潜在的危害。双氯芬酸生产废水的主要特点如下:(1)碱度高，盐分含量大；(2)有机物含量高且难以生化处理；(3)处理难度大。
目前水中双氯芬酸的处理方法主要包括高级氧化法、膜生物反应器法和吸附法。吸附法是一种简单，快速可重复使用的方法。常用的吸附材料包括二氧化硅、树脂、天然沸石等，但对双氯芬酸的吸附去除效果均有限，并且上述工艺并没有将双氯芬酸资源的回收纳入考虑。本发明为双氯芬酸钠生产废水的治理及资源回收提供了一种经济有效的方法。发明内容
本发明的目的是提供一种操作简单、经济有效的双氯芬酸生产废水的深度处理方法，本发明方法既可作为双氯芬酸生产废水的前处理工段，降低污水负荷，为后续处理创造条件；亦可作为后续的深度处理工艺，从废水中分离回收绝大部分有用资源，减小二次污染，实现废水治理与资源回收利用的有机结合。
为实现上述目的，本发明的具体步骤操作如下:
(I)将双氯芬酸生产废水进行过滤，除去其中的颗粒污染物、机械杂质等，以起到保护吸附反应器与提高吸附效率的作用，加入稀酸/碱溶液，调节双氯芬酸钠生产废水的pH值至最佳处理范围；
(2)经过预处理(过滤、pH调节)后的废水通过吸附反应槽，其中投加适量纳米氧化铁吸附材料，废水中的双氯芬酸钠盐等有机物选择性的吸附在纳米氧化铁材料上；
(3)吸附平衡后废水进入絮凝处理单元，向其中投加高分子复合絮凝剂(PAM、PDADMAC, PAC、PFC、PFS)，并以 30(T600r/min 的转速快速搅拌 2 5min，再以 l(T50r/min 的转速慢速搅拌8 15min，使得纳米吸附材料形成絮凝沉淀，进行沉降分离；
(4)用脱附剂将吸附饱和后的纳米氧化铁材料进行脱附再生，再生后的纳米氧化铁材料可重复利用；
(5)脱附下来的高浓度洗脱液经过浓缩冷冻处理后结晶回收产品，实现资源化利用，结晶母液以及低浓度洗脱液套用于下批脱附操作，循环利用。
对于本发明方法在实施过程中具体的最佳pH、温度、废水流速等实验条件，根据双氯芬酸钠生产废水的具体水质，由小试实验确定。
本发明所采用的吸附材料为羟基氧化铁、掺硅羟基氧化铁、掺铝羟基氧化铁、活性炭/羟基氧化铁复合型纳米材料、粘土矿物/羟基氧化铁复合型纳米材料、包埋氧化铁碳基材料、包埋氧化铁树脂材料；材料均为纳米级别，粒径较小(f lOOnm)，比表面积较大(100 m2/g)，可较快较好地对双氯芬酸生产废水中的有机物进行选择性吸附。吸附材料采用共沉淀法进行制备，制备工艺简单，成本较低。
本发明通过控制吸附反应槽内生产废水的流速、流态(层流、紊流状态)以及反应柱内吸附剂的浓度梯度来实现纳米材料流动床的高效吸附；吸附效率高，吸附性能好。
由于纳米材料自身粒径较小，分散性好，沉降性较差的原因，本发明方法采用加入辅助药剂絮凝的方式，加入高分子复合絮凝剂，使纳米吸附材料絮凝沉降，达到固液分离的效果。使用高分子絮凝剂，不仅能够减少絮凝剂使用量，而且能够提高絮凝效果，缩短絮凝时间，絮体更大而密实，沉降性能更加。
本发明的吸附/脱附工艺可以采用连续或间歇方式进行，只要能够达到良好的处理效果与资源回收利用率即可。
经本发明方法处理后，对双氯芬酸钠生产废水处理后CODtt可降低85%以上，减轻了污染负荷，废水的可生化性提高，为后续深度处理制药有机废水提供了条件；同时可分离回收原废水中双氯芬酸钠等有用物质，从而实现对双氯芬酸钠生产废水治理与资源化的同步实现。
本发明的优点为:(1)采用纳米材料对双氯芬酸生产废水进行吸附处理，吸收速度快，吸附性能好，并且吸附材料与脱附液可多次重复循环使用，二次污染小；(2)经过吸附处理后的双氯芬酸钠废水再经生化处理后可达标排放，同时可以分离回收原废水中双氯芬酸钠等有用的有机物，可实现废水治理与资源回收的同步进行；(3)该工艺运行稳定，运转灵活，对进水水量、水质的变化抗冲击能力及应变能力强，能耗低，基建投资费用小。
具体实施方式
下面结合实例进一步说明本发明的过程及效果。
实施例1
将双氯芬酸生产废水过滤，加入稀HCl、NaOH调节pH为5 6 ;废水的COD为9200mg/L。废水流经吸附反应槽，将其于25±5°C条件下，以包埋氧化铁树脂材料作为吸附材料进行吸附处理，固体投加量为2000mg/L，吸附反应时间为20min ;吸附平衡后进入絮凝处理单元，以0.3g/L的浓度投加阳离子絮凝剂PAC，以300r/min的转速快速搅拌3min，再以40r/min的转速慢速搅拌lOmin。絮体沉降后对出水进行分析检测。经过本方法处理后，出水色度显著降低，出水无色透明，CODcr降为715mg/L。
絮凝沉淀后的吸附材料用质量浓度7%的NaOH溶液、3%的NaOH溶液、水在30 ± 5 °C的条件下进行洗脱，脱附水力停留时间为15min。脱附下来的高浓度NaOH洗脱液经过富集浓缩后酸化处理，冷冻(0°C)后析出白色固体有机物，主要成分为双氯芬酸钠；低浓度洗脱液套用于下批脱附操作。经上述操作后，废水中COD&去除率达92.3%，双氯芬酸回收率>80%。
实施例2:
以国内某双氯芬酸钠生产厂生化废水原水为例进行实验。水质如表2所示。原废水经过滤后加入稀HCl、NaOH溶液调节pH为6 7范围内。在温度25±5°C条件下，以纳米羟基氧化铁(a -FeOOH)为吸附剂，投加量为1500mg/L，水力停留时间为20min。吸附平衡后进入絮凝处理单元，以0.3g/L的浓度投加阳离子型PAC，以300r/min的转速快速搅拌3min，再以40r/min的转速慢速搅拌lOmin。经絮凝沉降后的a -FeOOH依次用4%的NaOH溶液和自来水于25°C，脱附时间为15min，对吸附材料纳米羟基氧化铁进行脱附再生。
经过处理后，原废水的TOC由5200mg/L下降至240mg/L，CODcr由13800mg/L下降至850mg/L，经过本方法处理后，B/C值由0.15上升为0.38，出水有利于生化处理。
表2双氯芬酸钠生产厂生产废水水质分析
pH Icod |nh4+-n Itoc Ibod |色度
权利要求
1.一种双氯芬酸生产废水的深度处理方法，其特征在于该方法包括以下步骤: (1)将双氯芬酸生产废水过滤，去除其中的颗粒污染物，并向其中加入稀酸、碱液，调节PH值至最佳处理范围Γ8; (2)步骤(I)处理的废水进入吸附反应槽，反应槽中投加纳米氧化铁吸附材料，形成吸附梯度流动床，对废水中的双氯芬酸等有机物进行选择性吸附； (3)步骤(2)处理的废水流入絮凝处理单元，投加高分子复合絮凝剂进行强化絮凝，废水经高效沉淀固液分离后出水； (4)步骤(3)中固液分离后的纳米氧化铁吸附材料采用酸、碱、水进行脱附再生，再生后的纳米氧化铁吸附材料可重复使用； (5)步骤(4)中高浓度脱附液经浓缩冷冻处理后回收产品，实现资源化利用，低浓度脱附液套用于下批脱附操作。
2.根据权利要求1所述的一种双氯芬酸生产废水的深度处理方法，其特征在于吸附材料为纳米羟基氧化铁、纳米掺硅羟基氧化铁、纳米掺铝羟基氧化铁、活性炭/羟基氧化铁复合型纳米材料、粘土矿物/羟基氧化铁复合型纳米材料、包埋氧化铁碳基材料、包埋氧化铁树脂材料；纳米吸附材料的粒径为l 100nm，投加量为10(Tl5000mg/L。
3.根据权利要求1所述的一种双氯芬酸生产废水的深度处理方法，其特征在于吸附温度为(T50°C，双氯芬酸钠生产废水的水力停留时间为5飞Omin，吸附反应槽中纳米吸附材料的累积浓度达到50(Tl00000mg/L。
4.根据权利要求1所述的一种双氯芬酸生产废水的深度处理方法，其特征在于所用的高分子复合絮凝剂为聚丙烯酰胺(PAM)、聚二甲基二烯丙基氯化铵(PDADMA)、聚合氯化铝(PAC)或聚合硫酸铁(PFS)。
5.根据权利要求1所述的一种双氯芬酸生产废水的深度处理方法，其特征在于接触絮凝反应条件为快速反应条件为30(T600r/min，时间2 5min，慢搅转速l(T50r/min，时间8 15min。
6.根据权利要求1所述的一种双氯芬酸生产废水的深度处理方法，其特征在于脱附剂为重量百分比浓度为2%~1Ο%的酸、碱溶液。
7.根据权利要求1所述的一种双氯芬酸生产废水的深度处理方法，其特征在于脱附温度为(T60°C，水力停留时间为5 30min。
全文摘要
本发明公开了一种双氯芬酸废水的深度处理方法。该方法将双氯芬酸生产废水预处理(过滤、pH调节)后，采用纳米吸附材料，在吸附反应槽中形成吸附梯度流动床，使双氯芬酸生产废水中的有机物吸附在纳米材料上，吸附平衡后加入高分子复合絮凝剂进行强化絮凝，使纳米材料形成絮体，经沉降后达到固液分离，纳米吸附材料经过酸、碱脱附再生，循环使用。经本方法处理后，双氯芬酸生产废水的CODCr可降至2000mg/L以下，CODCr去除率＞85%，并且废水中绝大部分资源可回收利用。本发明方法实现了废水治理与资源回收的同步进行，具有显著的经济、社会和环境效益。
文档编号C02F101/38GK103193352SQ20131014607
公开日2013年7月10日 申请日期2013年4月24日 优先权日2013年4月24日
发明者田秉晖, 国小伟, 李晓琳, 辛丽花 申请人:中国科学院生态环境研究中心