专利名称：用于去除水中氟的壳聚糖/天然沸石材料的利记博彩app
技术领域：
本发明涉及一种用于去除水中氟的材料，尤其涉及一种用于去除水中氟的壳聚糖/天然沸石材料。
背景技术：
氟是人体必不可少的一种微量元素，摄入适量的氟可激发造骨细胞的活性，使牙齿、骨骼坚固。但是，人体中氟含量超过一定浓度时，则会抑制造骨细胞的活性，引起氟骨病或氟斑牙。当人长期饮用氟含量低于0.5mg/L的水时，氟在牙釉质内的沉淀减少，致使龋齿的发病率升高；而长期饮用氟含量高于1.5mg/L的水时，使牙齿失去光泽，在牙齿上出现斑块或褐色斑点。在我国除上海以外，高氟水几乎遍布于各个省份，主要分布在东北、西北、华北和黄淮海平原地区，如内蒙古雅布赖地区，东北克山地区，宁夏、河北部分地区等，最严重的是山西和内蒙古两省。在我国约有7700万人以氟含量超过1.0mg/L的地下水为生活用水，其中约有500万人饮用氟含量超过5.0mg/L的水,饮用高氟水造成氟中毒成为国家的一项主要地方病。目前，国内外除氟的方法主要有:沉淀法、电渗析、电凝聚、膜分离技术、离子交换法和吸附法等。其中，沉淀法、电渗析、电凝聚、膜分离技术由于处理成本高、除氟速度慢以及除氟效率低等缺点，限制了其广泛应用。吸附法是现在应用最广、研究较多的除氟方法。沸石是沸石族矿物的总称，是一种含水的碱金属或碱土金属的铝硅酸盐矿物，主要含有Na、Ca以及少数Sr、Ba、K、Mg等金属离子，由硅氧四面体和铝氧四面体组成。沸石的化学通式可表示为:MxDy[Alx+2ySin.(x+2y) Oj.mH20，式中，M为Na、K等碱金属或其它一价阳离子；D为Ca、Sr、Ba等碱土金属或其它二价阳离子。`天然沸石的空腔内含有一些可交换的阳离子，如K+、Na+、Ca2+、Sr2+、Ba2+等，这些离子被交换下来后不会造成二次污染。天然沸石的吸附氟的机理可表示为:K+-Z-Mg2+-(or)m-(CF)2+ (2+m)Γ+Μη+ — M11+-Z-Mg2+-(Γ) (2+m)+2Cr+K++m(OF)这里，Z为沸石骨架；Mn+为含氟水中其它的阳离子，一般为I 3价的阳离子。沸石具有多孔性、筛分性、耐酸性、离子交换性以及对水的吸附等特性。它廉价易得、无毒无污染，是一种较理想的天然吸附材料。采用某些预处理之后，天然沸石对氟离子的选择交换性能提高，且在交换吸附氟的过程中，同时吸附了水中的钙、镁等离子，降低了水的硬度，进一步改善了水质。研究表明，沸石的吸附性能具有越用越优的趋势，其它吸附剂无法与其比拟的。但是天然沸石吸附容量较低，吸附性能衰减较快，需要再生且再生废液处理处置较麻烦。壳聚糖是甲壳素在碱性条件下部分脱乙酰基后的产物，完全脱乙酰化的壳聚糖化学名称是(I，4)-2-氨基-2-脱氧-β-D-葡聚糖。甲壳素是地球上产量仅次于纤维素的有机高分子化合物，广泛存在于虾、蟹、蛹等动物外壳和真菌、藻类植物的细胞壁中，甲壳素的年生物合成量约100亿吨。壳聚糖分子中含有大量可质子化的-NH2，可通过静电引力吸附F_等阴离子，但其吸附容量过低、易流失，不适宜直接作为饮用水中Γ的吸附剂。很多研究充分利用壳聚糖分子链上存在大量的-OH、-NH2及N-乙酰胺基的特点，制备各种壳聚糖衍生物，以改进除氟性能。程石等在2006年研究了将方沸石先高温活化，后用硫酸铝钾溶液活化处理，最佳条件下，沸石的吸附量达到420μ g/g。詹予忠等在2006年采用静态吸附法研究了盐酸活化斜发沸石的吸附除氟性能，经lmol/L盐酸处理后，沸石吸附能力明显增强，对于浓度为
IOmg/L的含氟水，除氟率由40%增加到超过80%。当盐酸浓度约为4mol/L时，除氟率超过95%。梨原小溪等在2008年以锦州天然优质沸石为原料，采用硫酸活化、硝酸镧浸溃的方法进行改性，也取得了良好效果。但是这些天然沸石改性研究具有吸附容量低、工艺复杂、原料浪费、改性液处理困难、引入重金属等缺点，不适合广泛应用。Viswanathan等于2009年制得交联壳聚糖,在中性条件下对氟的最大吸附容量为0.052mg/g,用酸处理后,质子化壳聚糖最大吸附容量达到1.664mg/g。但是,戍二醒(等化学交联剂对细胞蛋白质的毒性极大，以其制备的交联壳聚糖微球在用于饮用水除氟时受到限制。姚瑞华在2009年利用壳聚糖/稀土制备得到新型除氟剂，但其制备过程中有稀土金属残留、除氟剂粒径小不利于地下水原位除氟、成本高等限制了其应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种除氟速度快、除氟容量大、除氟效果稳定、制备过程简单易行、容易保存且造价低廉的用于去除水中氟的壳聚糖/天然沸石材料。本发明的目的是通过以下技术方案实现的:本发明的用于去除水中氟的壳聚糖/天然沸石材料，该材料为由壳聚糖包裹在天然沸石表面的颗粒，其中壳聚糖占颗粒总质量的0.1 16.7%，该颗粒的平均粒径为I 2mm ο该材料是通过以下步骤制备的:a.将筛选好的天然沸石在马弗炉中采用温度为450 550°C煅烧I 2h，取出备用；b.将冰醋酸加入到容器中，加入去离子水，配制成浓度为0.5 10%的冰醋酸溶液；c.室温下，边搅拌边向所述冰醋酸溶液中加入壳聚糖，搅拌5 30min，得到溶度为0.001 0.05mg/L的粘稠状的壳聚糖溶液；d.室温下，边搅拌边向所述壳聚糖溶液加入经过煅烧预处理的天然沸石，搅拌5 30min,得到壳聚糖/天然沸石材料；e.转移d步骤制得的壳聚糖/天然沸石材料放入蒸发皿中烘干；f.破碎，过筛。由上述本发明提供的技术方案可以看出，本发明实施例提供的用于去除水中氟的壳聚糖/天然沸石材料，兼具了天然沸石比表面积大和壳聚糖除氟容量大的优点，具有良好的除氟性能，除具有除氟速度快、除氟容量大、除氟效果稳定的性能外，还具有制备过程简单易行，容易保存且造价低廉的优点。该材料可用于地下水原位除氟，适用于高Cl—、高hco3_的地下水除氟。
图1为本发明实施例中壳聚糖/天然沸石材料除氟效果随pH值的变化图；图2为本发明实施例中壳聚糖/天然沸石材料除氟效果随吸附时间的变化图；图3为本发明实施例中壳聚糖/天然沸石材料除氟效果随搅拌速度的变化图；图4为本发明实施例中初始沸石用量对壳聚糖/天然沸石材料除氟效果的影响；图5为本发明实施例中壳聚糖/天然沸石材料除氟效果随氯离子浓度的变化图；图6为本发明实施例中壳聚糖/天然沸石材料除氟效果随碳酸氢根离子浓度的变化图；图7为本发明实施例中天然沸石经过高温煅烧后的SEM扫描图(1000倍)；图8为本发明实施例中壳聚糖/天然沸石材料的SEM扫描图(1000倍)。
具体实施例方式下面将对本发明实施例作进一步地详细描述。本发明的用于去除水中氟的壳聚糖/天然沸石材料，其较佳的具体实施方式
是:该材料为由壳聚糖包裹在天然沸石表面的颗粒，其中壳聚糖占颗粒总质量的0.1 16.7%，该颗粒的平均粒径为I 2mm。所述壳聚糖占总量的0.5 6.55%。所述壳聚糖占总量的6%。该材料是通过以下步骤制备的:a.将筛选好的天然沸石在马弗炉中采用温度为450 550°C煅烧I 2h，取出备用；b.将冰醋酸加入到容器中，加入去离子水，配制成浓度为0.5 10%的冰醋酸溶液；c.室温下，边搅拌边向所述冰醋酸溶液中加入壳聚糖，搅拌5 30min，得到溶度为0.001 0.05mg/L的粘稠状的壳聚糖溶液；d.室温下，边搅拌边向所述壳聚糖溶液加入经过煅烧预处理的天然沸石，搅拌5 30min,得到壳聚糖/天然沸石材料；e.转移d步骤制得的壳聚糖/天然沸石材料放入蒸发皿中烘干；f.破碎，过筛。优选的，该材料是通过以下步骤制备的:a.将筛选好的天然沸石在马弗炉中采用温度为450 550°C煅烧1.2 1.8h，取出备用；b.将冰醋酸加入到容器中，加入去离子水，配制成浓度为0.5 4%的冰醋酸溶液；c.室温下，边搅拌边向所述冰醋酸溶液中加入壳聚糖，搅拌10 20min，得到溶度为0.01 0.05mg/L的粘稠状的壳聚糖溶液；d.室温下，边搅拌边向所述壳聚糖溶液加入经过煅烧预处理的天然沸石，搅拌10 20min,得到壳聚糖/天然沸石材料；e.转移d步骤制得的壳聚糖/天然沸石材料放入蒸发皿中烘干；
f.破碎,过筛。更优选的，所述材料是通过以下步骤制备的:a.将筛选好的天然沸石在马弗炉中采用温度为450 550°C煅烧1.5h，取出备用；b.将冰醋酸加入到容器中，加入去离子水，配制成浓度为2%的冰醋酸溶液；c.室温下，边搅拌边向所述冰醋酸溶液中加入壳聚糖，搅拌15min，得到溶度为0.05mg/L的粘稠状的壳聚糖溶液；d.室温下，边搅拌边向所述壳聚糖溶液加入经过煅烧预处理的天然沸石，搅拌15min,得到壳聚糖/天然沸石材料；e.转移d步骤制得的壳聚糖/天然沸石材料放入蒸发皿中烘干；f.破碎，过筛。所述烘干步骤的温度为40 105°C。所述天然沸石选用斜发沸石或方沸石，其粒径为0.1 2_。所述壳聚糖选用脱乙酰度为80 95%的壳聚糖。实施例一在50mL玻璃烧杯中，加入14mL浓度为2.0%的冰乙酸溶液，准确称取0.7g壳聚糖加入烧杯中，用玻璃棒搅拌至完全溶解，再称取IOg经过煅烧后的天然沸石加入该烧杯中，室温下搅拌15min，转移至蒸发皿中，在40 105°C条件下烘干，破碎后用筛分得到粒径为I 2_的壳聚糖/天然沸石颗粒材料。采用该材料处理含氟水，当初始氟浓度为2mg/L时，pH值为6.0 (图1)，室温条件下以100r/min的速度搅拌(图3)吸附50min (图2)达到饱和。采用0.lg/250mL吸附剂时(图4)，氟离子去除率可达61%，出水氟浓度为0.78mg/L,达到生活饮用水卫生标准。除氟剂对F的吸附过程很好的符合Langmuir吸附等温线，由Langmuir推导得吸附剂的饱和吸附容量为 10.63mg/g。实施例二首先，采用分析纯NaF配制，纯度为98%。称取2.210g基准NaF (预先于105 110°C干燥2h，或者于500 650°C干燥约40min，干燥器内冷却)，转入IOOOmL容量瓶中，稀释至标线，摇匀。贮存在聚乙烯瓶中，此溶液每毫升含氟(F_) 1000 μ g。再分别移取该贮备液2mL、5mL、10mL于IOOOmL容量瓶中，定容摇匀，即得浓度为2mg/L、5mg/L及10mg/L的F_溶液。其次，向含氟水中加入适量氯化钠和碳酸氢钠配制Cl_，HC03_浓度分别为100、200、400、600、800 和 1000mg/L 的水样，调节 pH 为 6.0。最后,取250mL上述含有阴离子的溶液于500mL塑料杯中，加入0.5g吸附剂,放置于六联搅拌机上，以100r/min的速度搅拌50min,静置一段时间后取上层液适量于IOOmL容量瓶中，加入25mL总离子强度调节缓冲溶液，定容。再把溶液倒入IOOmL塑料烧杯中，用氟离子电极测定溶液中的F_浓度。F_浓度为5mg/L和10mg/L的操作同上。由图5及图6可以看出阴离子Cl_，HC03_的存在，均对壳聚糖/天然沸石材料除氟效果有影响，但是Cl_，HCO3-的影响较小，故可利用壳聚糖/天然沸石材料处理高Cl_，HC03_浓度的地下水。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式
，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。
权利要求
1.一种用于去除水中氟的壳聚糖/天然沸石材料，其特征在于，该材料为由壳聚糖包裹在天然沸石表面的颗粒，其中壳聚糖占颗粒总质量的0.1 16.7%，该颗粒的平均粒径为I 2mm。
2.根据权利要求1所述的用于去除水中氟的壳聚糖/天然沸石材料，其特征在于，所述壳聚糖占总量的0.5 6.55%。
3.根据权利要求2所述的用于去除水中氟的壳聚糖/天然沸石材料，其特征在于，所述壳聚糖占总量的6%。
4.根据权利要求1所述的用于去除水中氟的壳聚糖/天然沸石材料，其特征在于，该材料是通过以下步骤制备的: a.将筛选好的天然沸石在马弗炉中采用温度为450 550°C煅烧I 2h，取出备用； b.将冰醋酸加入到容器中，加入去离子水，配制成浓度为0.5 10%的冰醋酸溶液； c.室温下，边搅拌边向所述冰醋酸溶液中加入壳聚糖，搅拌5 30min，得到溶度为0.001 0.05mg/L的粘稠状的壳聚糖溶液； d.室温下，边搅拌边向所述壳聚糖溶液加入经过煅烧预处理的天然沸石，搅拌5 30min,得到壳聚糖/天然沸石材料； e.转移d步骤制得的壳聚糖/天然沸石材料放入蒸发皿中烘干； f.破碎，过筛。
5.根据权利要求4所述的用于去除水中氟的壳聚糖/天然沸石材料，其特征在于，该材料是通过以下步骤制备的: a.将筛选好的天然沸石在马弗炉中采用温度为450 550°C煅烧1.2 1.8h，取出备用； b.将冰醋酸加入到容器中，加入去离子水，配制成浓度为0.5 4%的冰醋酸溶液； c.室温下，边搅拌边向所述冰醋酸溶液中加入壳聚糖，搅拌10 20min，得到溶度为0.01 0.05mg/L的粘稠状的壳聚糖溶液； d.室温下，边搅拌边向所述壳聚糖溶液加入经过煅烧预处理的天然沸石，搅拌10 20min,得到壳聚糖/天然沸石材料； e.转移d步骤制得的壳聚糖/天然沸石材料放入蒸发皿中烘干； f.破碎，过筛。
6.根据权利要求5所述的用于去除水中氟的壳聚糖/天然沸石材料，其特征在于，所述材料是通过以下步骤制备的: a.将筛选好的天然沸石在马弗炉中采用温度为450 550°C煅烧1.5h，取出备用； b.将冰醋酸加入到容器中，加入去离子水，配制成浓度为2%的冰醋酸溶液； c.室温下，边搅拌边向所述冰醋酸溶液中加入壳聚糖，搅拌15min，得到溶度为0.05mg/L的粘稠状的壳聚糖溶液； d.室温下，边搅拌边向所述壳聚糖溶液加入经过煅烧预处理的天然沸石，搅拌15min，得到壳聚糖/天然沸石材料； e.转移d步骤制得的壳聚糖/天然沸石材料放入蒸发皿中烘干； f.破碎，过筛。
7.根据权利要求4 6中任一项所述的用于去除水中氟的壳聚糖/天然沸石材料，其特征在于，所述烘干步骤的温度为40 105°C。
8.根据权利要求4 6中任一项所述的用于去除水中氟的壳聚糖/天然沸石材料，其特征在于，所述天然沸石选用斜发沸石或方沸石，其粒径为0.1 2_。
9.根据权利要求4 6中任一项所述的用于去除水中氟的壳聚糖/天然沸石材料，其特征在于，所述壳聚糖选用脱乙酰度为80 95%的壳聚 糖。
全文摘要
本发明公开了一种用于去除水中氟的壳聚糖/天然沸石材料，由壳聚糖包裹在天然沸石表面的颗粒，其中壳聚糖占颗粒总质量的0.1～16.7%，该颗粒的平均粒径为1～2mm。其制备步骤为首先将筛选好的天然沸石在马弗炉中采用温度为450～550℃煅烧1～2h，将冰醋酸加入去离子水配制成浓度为0.5～10%的冰醋酸溶液；然后在室温下边搅拌边加入壳聚糖和经过煅烧预处理的天然沸石，得到壳聚糖/天然沸石材料。除氟速度快、除氟容量大、除氟效果稳定、制备过程简单易行、容易保存且造价低廉，可用于地下水原位除氟，适用于高Cl-、高HCO3-的地下水除氟。
文档编号C02F1/28GK103191700SQ20131012993
公开日2013年7月10日 申请日期2013年4月15日 优先权日2013年4月15日
发明者张焕祯, 张国臣, 陈水飞, 刘晓宇, 张泉, 于晓娟, 李晓梅, 马莉, 宁亚涛, 李亚静, 彭丽霞 申请人:北京中地泓科环境科技有限公司