具有良好光透过性的磁性印迹复合光催化剂的制备方法

专利名称：具有良好光透过性的磁性印迹复合光催化剂的制备方法
技术领域：
本发明结合了溶胶-凝胶法，表面分子印迹技术和微波加热聚合等方法，来制备既具有良好光透过性又具有高选择性的磁性表面印迹复合光催化剂，属环境材料制备技术领域。
背景技术：
盐酸恩诺沙星(ENRH)是上市的第一个动物专用的氟喹诺酮类抗生素药物，具有较强的杀菌能力和广谱抑菌的特点。但是其抗药性及其副作用也同时对生态环境及人体健康造成了巨大危害，研究表明，一部分盐酸恩诺沙星会随着排泄物进入到土壤环境中，弓丨起微生物耐药性的增加，对土壤微生物的物质转化活性如呼吸作用，土壤各种酶活性等产生影响；此外，部分盐酸恩诺沙星以原形及代谢产物方式累积于动物的组织、器官及其产品中，造成动物性食品中的药物残留累积，其毒副作用会直接危害人类健康，更为严重的是残留较低浓度的药物容易诱导人类致病菌产生耐药性，从而不利于该类药物对人类疾病的治疗。所以合理处理生活 、生产中的盐酸恩诺沙星医药废水是比较重要的一个环节。目前，TiO2作为最有前景的光催化材料之一，具有无毒廉价，极好的导电性，较高的化学和热稳定性等性质，已被广泛应用于水环境中有机废水的处理，它可以吸收太阳光来产生光生电子和光致空穴，从而产生一系列氧化还原反应来降解有机污染物。出于节约成本，提高回收利用率的目的，该发明以磁性Fe3O4为载体，引入SiO2惰性层，再利用溶胶-凝胶法包覆TiO2，从而既提高该光催化剂在可见光下的光催化活性，亦提高了该光催化剂的回收利用率，使之真正的达到了既经济又实用的目的。此外，针对普通光催化剂不能在多种目标污染物中选择性降解单一目标物的缺点，我们引入了表面分子印迹技术及微波加热聚合法，一方面，表面分子印迹技术是利用模板分子与单体之间的共价或非共价作用，通过交联聚合及洗脱来制备具有三维特异结构、对模板分子具有专一识别性的聚合物的技术；另一方面，相比于热引发聚合及光引发聚合而言，微波加热聚合法具有其独特的优势，例如:聚合速度快，反应温和，产物形貌均一等。但在二氧化钛光催化剂表面包覆表面分子印迹聚合物会在一定程度上覆盖光催化活性位点，降低了光催化活性，而具有良好光透过率(可见光下可达92%)的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的引入，使得表面印迹层具有很好的光透过性，从而解决了这一问题。以此，我们不但以磁性Fe3O4为载体，引入了 SiO2惰性层和TiO2半导体层，还利用表面分子印迹技术及微波加热聚合的方法对TiO2表面进行了印迹修饰，并且在印迹层中引入了聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，所制备的光催化剂不仅具有高光催化活性，高回收利用率，而且还能够在多种高浓度污染物中选择性降解低残留的盐酸恩诺沙星
发明内容
本发明以溶胶-凝胶法，表面分子印迹技术和微波加热聚合等方法为制备手段，制备出一种具有良好光透过性的磁性表面印迹复合光催化剂。其优点在于构建一个既具有高光催化活性又具有高选择性的光催化剂体系。本发明采用的技术方案是:一种具有良好光透过性的磁性印迹复合光催化剂的制备方法，按照下述步骤进行:
(1)磁性Fe3O4纳米球的制备:首先，将六水合三氯化铁，醋酸钠和乙二醇按照比例加入到烧杯中，磁力搅拌至混合物分散均匀后，将黄色的溶液转移到高压反应釜中，200°C反应8小时，之后将高压反应釜去除，冷却至室温，得到的黑色磁性颗粒用无水乙醇淋洗5次，利用磁铁回收黑色磁性颗粒，30°C真空干燥，即得到磁性Fe3O4纳米球；
(2)SiO2OFe3O4的制备:将正硅酸乙酯和无水乙醇按比例加入到三口烧瓶中，封闭搅拌15分钟，再向其中逐滴滴加蒸馏水、浓氨水和无水乙醇组成的混合液，滴加完毕后快速搅拌30分钟，通氮气，再将上述制得的磁性Fe3O4纳米球；继续搅拌6个小时，得到的黑色产物分别用无水乙醇和蒸馏水 淋洗5次，利用磁铁回收黑色产物，30°C真空干燥，即得到SiO2OFe3O4 ；
(3)TiO2O SiO2OFe3O4光催化剂的制备:将钛酸四丁酯与无水乙醇混合并将溶液匀速搅拌15分钟，再逐滴滴加按浓盐酸、蒸馏水和无水乙醇的混合液，快速搅拌至溶胶状，再将上述制得的SiO2OFe3O4按照比例加入到该TiO2溶胶中，匀速搅拌到均匀至凝胶状，在40W的钨灯下陈化2 3小时，然后30°C真空干燥，即得到TiO2O SiO2OFe3O4光催化剂；
(4)改性TiO2OSiO2OFe3O4光催化剂的制备:将上述TiO2O SiO2OFe3O4光催化剂和PEG-4000以及蒸馏水按照比例加入到小烧杯中，超声I小时，即制得改性TiO2O SiO2OFe3O4光催化剂。(5)磁性表面印迹复合光催化剂的制备:将盐酸恩诺沙星(ENRH)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、二甲亚砜(DMSO)按比例加入至烧杯中，在氮气氛围下室温搅拌至溶解并放置在暗处12小时，再将ENRH、苯乙烯(St)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TRM)、偶氮二异丁腈(AIBN)Jj^i TiO2O SiO2OFe3O4 光催化剂按比例将 TRM，AIBN 和改性 TiO2O SiO2OFe3O4 光催化剂加入到上述溶液中，将该反应溶液转移到微波反应瓶中，在N2氛围下500W微波聚合I个小时，然后将反应瓶取出，分别用无水乙醇和蒸馏水各淋洗3次，再加入蒸馏水，紫外光照洗脱5h，将产物用无水乙醇和水各淋洗3遍后，置于30°C真空干燥箱中烘干，即得到磁性表面印迹复合光催化剂。其中步骤(I)中六水合三氯化铁:醋酸钠:乙二醇的质量比为1:2.7:40。其中步骤(2)中正硅酸乙酯和无水乙醇的体积比为1:7。其中步骤(2)中混合液中蒸馏水:浓氨水:无水乙醇的体积比为1:3:12o其中步骤(2)中磁性Fe3O4纳米球:正硅酸乙酯的质量比为1:2.5。其中步骤(3)中钛酸四丁酯与无水乙醇的体积比为1:4。其中步骤(3)中混合液中浓盐酸、蒸馏水和无水乙醇的体积比为1:15:180。其中步骤(3)中SiO2OFe3O4:钛酸四丁酯的质量比为1:4.5。其中步骤(4)中T_ SiO2OFe3O4光催化剂:PEG_4000:蒸馏水的质量比为I:5:16。其中步骤(5)中盐酸恩诺沙星(ENRH):甲基丙烯酸甲酯(MMA):二甲亚砜(DMSO)的质量比为1:2:40o其中步骤(5)中盐酸恩诺沙星(ENRH):苯乙烯(St):三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TRM):偶氮二异丁腈T_ SiO2OFe3O4 光催化剂的质量比为 I:25:10:0.25:25。其中步骤(5)中ENRH:蒸馏水的质量比为1:10000。本发明的对照:磁性表面非印迹复合光催化剂的制备:除了不加盐酸恩诺沙星夕卜，其余所有制备过程同(5)。本发明的技术优点:光催化剂的磁分离特性使得样品的分离回收更加便捷，高效；以此方法制备的磁性表面印迹复合光催化剂在二元混合相抗生素溶液中对光催化降解ENRH具有很高的选择性；普通的印迹光催化剂的印迹层覆盖了 TiO2的活性位点，使得光催化活性大大降低，而在该发明中，由于MMA的引入，使得印迹聚合物的形成过程中也产生了聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA，一种典型的有机玻璃，可见光下光透过率可达92%)，印迹层中的PMMA以及印迹孔穴的双重作用大大提高了磁性表面印迹复合光催化剂对ENRH的光催化活性，使得所制备的磁性表面印迹复合光催化剂在具有高选择性的同时，也没有影响其光催化活性。


图1:为磁性表面印迹复合光催化剂的制备流程示意 图2:为制备的不同甲基丙烯酸甲酯(MMA)的浓度磁性表面印迹复合光催化剂的光催化效果图，从图中可以看出以0.04mL甲基丙烯酸甲酯(MMA)来制备的磁性表面印迹复合光催化剂的光催化效果最好。 图3:为样品的傅立叶红外谱图，a.Ti02@ Si02@Fe304光催化剂；b.磁性表面印迹复合光催化剂，从图中可以看出磁性表面印迹复合光催化剂明显比Ti02@ Si02@Fe304光催化剂多出了很多吸收峰，表明表面分子印迹聚合物已经包覆成功，而且在印迹层中形成了聚甲基丙烯酸甲酯。图4:为样品的X射线衍射谱图，a.Fe3O4 ；b.TiO2OSiO2OFe3O4光催化剂；c.磁性表面印迹复合光催化剂，从图中可以看出我们成功制备出了 Fe3O4和锐钛矿型的TiO2，从磁性表面印迹复合光催化剂也可以看出表面分子印迹聚合物的包覆没有改变TiO2的晶型。图5:为光催化剂的 TEM，SEM 及 EDS 谱图，a.Fe3O4 的 TEM 谱图；b.SiO2OFe3O4 的 TEM谱图；c.TiO2OSiO2OFe3O4的TEM谱图；d.磁性表面印迹复合光催化剂的TEM谱图；e.磁性表面印迹复合光催化剂的SEM谱图；f.磁性表面印迹复合光催化剂的EDS谱图，
从图中可以看出Fe3O4表面通过包覆Si02、TiO2、表面分子印迹修饰后仍很好的保持了样品的球形结构；而且所制备的磁性表面印迹复合光催化剂具有良好的层级结构和分散性；EDS谱图中可以看出所制备的磁性表面印迹复合光催化剂成功包覆了 Fe3O4, SiO2和Ti02。图6:为样品的热重分析谱图，a.TiO2OSiO2OFe3O4光催化剂；b.磁性表面印迹复合光催化剂，从图中可以看出所制备的磁性表面印迹复合光催化剂中的表面分子印迹层占了整个光催化剂的将近四分之一的重量。图7:为样品的固体紫外谱图，a.市售P25光催化剂；b.TiO2OSiO2OFe3O4光催化剂；C.磁性表面印迹复合光催化剂；d.磁性表面非印迹复合光催化剂，从图中可以看出相比于市售P25光催化剂，无论在紫外光区还是在可见光区，磁性表面印迹复合光催化剂都具有良好的吸收，而且磁性表面印迹复合光催化剂的吸收没有比TiO2OSiO2OFe3O4光催化剂低很多，说明在磁性表面印迹复合光催化剂的表面印迹层中含有聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA，在可见光下的透光率可达92%)。图8:为样品的磁分离特性谱图，a.Fe3O4 ；b.TiO2OSiO2OFe3O4光催化剂；c.磁性表面印迹复合光催化剂，插图为样品的直观磁分离特性的效果图，从图中可以看出所制备的磁性表面印迹复合光催化剂具有良好的磁分离特性。图9:为不同光催化剂的光催化效果图，a.TiO2OSiO2OFe3O4光催化剂；b.磁性表面印迹复合光催化剂；c.以丙烯酰胺为功能单体的传统表面印迹复合光催化剂；d.以邻苯二胺为功能单体的传统表面印迹复合光催化剂；e.以甲基丙烯酸为功能单体的传统表面印迹复合光催化剂；f.以4-乙烯基吡啶为功能单体的传统表面印迹复合光催化剂，从图中可以看出，所制备的磁性表面印迹复合光催化剂的光催化效果比TiO2OSiO2OFe3O4光催化剂略低，但比传统表面印 迹复合光催化剂都要高，这表明在表面印迹层中形成了聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。图10:为在90分钟的可见光照射下，不同光催化剂在含有盐酸恩诺沙星(ENRH)和四环素(TC)的二元混合相抗生素废水中的高效液相谱图，a.二元混合溶液原液；b.磁性表面非印迹复合光催化剂光降解90分钟后的溶液；c.磁性表面印迹复合光催化剂光降解90分钟后的溶液；d.TiO2OSiO2OFe3O4光催化剂光降解90分钟后的溶液；从图中可以看出在二元混合相抗生素废水中磁性表面印迹复合光催化剂对光催化降解盐酸恩诺沙星具有很高的选择性。图11:为不同光催化剂在二元混合相抗生素废水中的光催化效果图，a.TiO2OSiO2OFe3O4光催化剂；b.磁性表面印迹复合光催化剂；c.磁性表面非印迹复合光催化剂，从图中可以看出在二元混合相抗生素废水中磁性表面印迹复合光催化剂对光催化降解盐酸恩诺沙星具有很高的选择性。图12:为磁性表面印迹复合光催化剂光催化降解盐酸恩诺沙星溶液的5次循环光催化效果图，从图中可以看出所制备的磁性表面印迹复合光催化剂具有良好的光化学稳定性。
具体实施例方式下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明。光催化活性评价:在DW-Ol型光化学反应仪(购自扬州大学教学仪器厂)中进行，可见光灯照射，将60mL 20mg/L盐酸恩诺沙星模拟废水加入反应器中并测定其初始值，然后加入0.1g的光催化剂，磁力搅拌并开启曝气装置通入空气，光照过程中间隔15min取样分析，用磁铁分离后取上层清液在紫外分光光度计λ_=276ηπι处或者高效液相色谱议中测定其浓度，并通过公式dr^C/Qk-kt算出其反应速率常数k，其中Ctl为盐酸恩诺沙星溶液的初始浓度，C为t时刻测定的盐酸恩诺沙星溶液的浓度，t为反应时间。选择性评价:在DW-Ol型光化学反应仪(购自扬州大学教学仪器厂)中进行，可见光灯照射，将60mL的混合液(含有20mg/L盐酸恩诺沙星和20mg/L四环素)加入反应器中，然后加入0.2g的光催化剂，磁力搅拌并开启曝气装置通入空气，光照过程中间隔15min取样分析，用磁铁分离后取上层清液在高效液相色谱议中测定其浓度，并通过公式:ln(C/C0) =-kt算出其反应速率常数k。实施例1:(1)磁性Fe3O4纳米球的制备:将1.35g六水合三氯化铁，3.6g的醋酸钠加入到含有50mL乙二醇的烧杯中，磁力搅拌至混合物分散均匀后，将黄色的溶液转移到高压反应釜中，200°C反应8小时，之后将高压反应釜去除，冷却至室温，得到的黑色磁性颗粒用无水乙醇淋洗5次，利用磁铁回收黑色磁性颗粒，30°C真空干燥，即得到磁性Fe3O4纳米球。(2) SiO2OFe3O4的制备:将5mL的正硅酸乙酯和35mL的无水乙醇加入到三口烧瓶中，封闭搅拌15分钟，再向其中逐滴滴加含有3mL蒸馏水，9mL浓氨水和36mL无水乙醇的混合液，滴加完毕后快速搅拌30分钟，通氮气，再将2g上述制得的Fe3O4加入到三口烧瓶中，继续搅拌6个小时，得到的黑色产物分别用无水乙醇和蒸馏水淋洗5次，利用磁铁回收黑色产物，30°C真空干燥， 即得到Si02@Fe304。(3) TiO2OSiO2OFe3O4光催化剂的制备:将9mL的钛酸四丁酯与36mL的无水乙醇加入到三口烧瓶中，匀速搅拌15分钟，再逐滴滴加含有0.2mL浓盐酸，3mL蒸馏水和36mL无水乙醇的混合液，快速搅拌至溶胶状，再将2g上述制得的SiO2OFe3O4加入到该溶胶中，匀速搅拌到均匀至凝胶状，在40W的钨灯下陈化2 3小时，然后30°C真空干燥，即得到TiO2OSiO2OFe3O4光催化剂。(4)改性TiO2OSiO2OFe3O4光催化剂的制备:将0.5g上述TiO2OSiO2OFe3O4光催化剂和2.5gPEG-4000加入到含有8mL蒸馏水的小烧杯中，超声I小时，即制得改性TiO2OSiO2OFe3O4光催化剂。(5)磁性表面印迹复合光催化剂的制备:将0.02g盐酸恩诺沙星(ENRH)，0.04mL甲基丙烯酸甲酯(MMA)加入至含有ImL 二甲亚砜(DMSO)的小烧杯中，在氮气氛围下室温搅拌至溶解并放置在暗处12小时，再将0.5mL的苯乙烯(St)，0.25mL的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TRM)，0.005g的偶氮二异丁腈(AIBN)和0.5g上述改性TiO2OSiO2OFe3O4光催化剂加入到上述溶液中，将该反应溶液转移到微波反应瓶中，在N2氛围下500W微波聚合I个小时，然后将反应瓶取出，分别用无水乙醇和蒸馏水各淋洗3次，再加入200mL蒸馏水，紫外光照洗脱5h，将产物用无水乙醇和水各淋洗3遍后，置于30°C真空干燥箱中烘干，即得到磁性表面印迹复合光催化剂。(6)磁性表面非印迹复合光催化剂的制备:除了不加盐酸恩诺沙星外，其余所有制备过程同(5)。(7)取0.1g (5)中样品在光化学反应仪中进行光催化降解试验，实验结果用紫外分光光度计分析，测得该磁性表面印迹复合光催化剂对盐酸恩诺沙星的反应速率常数在90min可见光照射内可以达到1.0SmirT1，表明该磁性表面印迹复合光催化剂具有较强的光催化活性。(8)取0.2g (5)中样品在光化学反应仪中进行光催化降解试验，实验结果用高效液相色谱议进行分析，并计算在90min可见光照射下，该磁性表面印迹复合光催化剂对混合溶液中盐酸恩诺沙星(EH)和四环素(TC)的反应速率常数。
实施例2:按实施例1制备工艺同样步骤进行，不同的是步骤(5)中取五组(0.0lmL,0.02mL、0.04mL、0.06mL、0.08mL)不同浓度的甲基丙烯酸甲酯(MMA)来制备不同的磁性表面印迹复合光催化剂，考察不同浓度的甲基丙烯酸甲酯(MMA)对磁性表面印迹复合光催化剂光催化活性的影响，按实施例1中(7)步骤考察光降解盐酸恩诺沙星抗生素废水的活性。光催化效果如图2所示，可以看出以浓度为0.04mL甲基丙烯酸甲酯(MMA)制备的磁性表面印迹复合光催化剂光降解盐酸恩诺沙星抗生素废水的效果最好。实施例3: Ti02iSiO2OFe3O4光催化剂和磁性表面印迹复合光催化剂的傅立叶红外谱图如图3所示，从图中可以看出3442CHT1处和2924CHT1处为羟基和水的特征吸收峰，1106cm-1处为S1-O-Si的特征吸收峰，600CHT1到400CHT1之间是无机物T1-O和Fe-O的吸收峰。此外，同图3a相比，图3b中多出的吸收峰分别为:1600cm_1到1450cm—1之间的吸收峰是由于苯乙烯中的苯环造成的，1718cm-1,1443cm-1和129801^1处的吸收峰分别是由-C=0，O-CH3和C-O导致的，上述结果说明表面印迹聚合物已经成功包覆在了 TiO2O SiO2OFe3O4的表面，而且在表 面印迹层中也形成了聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。实施例4 =Fe3O4, TiO2OSiO2OFe3O4光催化剂和磁性表面印迹复合光催化剂的X射线衍射谱图如图4所示，图4a中的六处衍射峰(2 Θ =30.1 °，35.5 °，43.1 °，53.4°，57 ° and 62.5 ° )说明我们成功制备出了磁性Fe3O4 ;而从图4b中多出的衍射峰可以看出，我们所制备的TiO2为锐钛矿型的；图4c中的衍射峰和图4b中的衍射峰几乎一样，说明表面分子印迹聚合物的包覆没有改变TiO2的晶型。实施例5 =Fe3O4, SiO2OFe3O4, TiO2OSiO2OFe3O4光催化剂和磁性表面印迹复合光催化剂的TEM图如图5a，5b，5c和5d所示，图5e是磁性表面印迹复合光催化剂的SEM图，由上述图可知，磁性Fe3O4表面经过包覆Si02、TiO2、表面分子印迹修饰后，仍很好的保持了非常好的球形结构，而且具有良好的分散性和层级结构；另外由图中的比例也可以看出，磁性表面印迹复合光催化剂表面比TiO2OSiO2OFe3O4光催化剂粗糙，这是由于磁性表面印迹复合光催化剂表面的印迹孔穴导致的，说明印迹聚合物已经包覆成功。此外，图5f是磁性表面印迹复合光催化剂的EDS谱图，由图可知，磁性表面印迹复合光催化剂含有大量的Fe，Si和Ti元素，再次证实了实施例3和实施例4中的结论。实施例6:为TiO2OSiO2OFe3O4光催化剂和磁性表面印迹复合光催化剂的热重分析谱图，从图中可以看出，在升温到350度的时候，所制备的磁性表面印迹复合光催化剂的重量损失为3.52%，这是由于水分子蒸发导致的；而温度从350度上升到800度的时候，磁性表面印迹复合光催化剂的重量损失为21.47%，这是由于分子印迹层分解所导致的，说明磁性表面印迹复合光催化剂中的表面分子印迹层占了整个光催化剂的将近四分之一的重量。实施例7:市售P25光催化剂，TiO2OSiO2OFe3O4光催化剂，磁性表面印迹复合光催化剂和磁性表面非印迹复合光催化剂的固体紫外谱图如图7所示，从图中可以看出相比于市售P25光催化剂，无论在紫外光区还是在可见光区，磁性表面印迹复合光催化剂都具有良好的吸收，而且磁性表面印迹复合光催化剂的吸收没有比TiO2OSiO2OFe3O4光催化剂低很多，说明在磁性表面印迹复合光催化剂的表面印迹层中含有聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA，在可见光下的透光率可达92%)。实施例8 =Fe3O4, TiO2OSiO2OFe3O4光催化剂和磁性表面印迹复合光催化剂的磁分离特性谱图如图8所示，插图为磁性表面印迹复合光催化剂的直观磁分离特性照片，从图中可以看出所制备的磁性表面印迹复合光催化剂具有良好的磁分离特性，磁饱和强度可达
11.59emu/g。实施例9:按实施例1制备工艺同样步骤进行，不同的是步骤(5)中分别以丙烯酰胺(AM)，邻苯二胺(0PD)，甲基丙烯酸(MAA)和4-乙烯基吡啶(4_Vpy)为功能单体来制备不同的传统表面印迹复合光催化剂，考察不同光催化剂的光催化活性，按实施例1中(7)步骤考察光降解盐酸恩诺沙星抗生素废水的活性。图9为以不同光催化剂降解盐酸恩诺沙星废水的光催化效果图，结果显示以甲基丙烯酸甲酯(MMA)为功能单体来制备的磁性表面印迹复合光催化剂光降解盐酸恩诺沙星抗生素废水的活性比其它传统表面印迹复合光催化剂的都好，只是略低于TiO2OSiO2OFe3O4光催化剂，这是由于在表面印迹层中形成了聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA，在可见光下的透光率可达92%)所导致的，说明用该方法制备的磁性表面印迹复合光催化剂具有 非常好的光催化活性。实施例10:按实施例1中(8)步骤进行，不同的是在该环节中，考察不同光催化剂光降解含有盐酸恩诺沙星(EH)和四环素(TC)的二元混合相抗生素废水的活性。图10为不同光催化剂降解混合相抗生素废水的高效液相谱图，从图中可以直观的看出在光催化降解二元混合相抗生素废水时，磁性表面印迹复合光催化剂对盐酸恩诺沙星的降解效果很高，而磁性表面印迹复合光催化剂对四环素的降解效果最低。上述结果表明在二元混合相抗生素废水中磁性表面印迹复合光催化剂对盐酸恩诺沙星具有很高的选择性。实施例11:按实施例10中的高效液相数据计算得出的反应速率常数值作图，结果如图11所示，从数据可以得出在光催化降解二元混合相抗生素废水时，磁性表面印迹复合光催化剂对盐酸恩诺沙星的降解效果很高，而磁性表面印迹复合光催化剂对四环素的降解效果最低。上述结果表明在二元混合相抗生素废水中磁性表面印迹复合光催化剂对盐酸恩诺沙星具有很高的选择性。实施例12:按实施例1中(7)步骤考察磁性表面印迹复合光催化剂5次循环光催化降解盐酸恩诺沙星抗生素废水的光化学稳定性，结果如图12所示，从图中可以看出5次循环后，反应速率常数k的变化很小，说明所制备的磁性表面印迹复合光催化剂具有良好的光化学稳定性。
权利要求
1.一种具有良好光透过性的磁性印迹复合光催化剂的制备方法，其特征在于按照下述步骤进行: (1)磁性Fe3O4纳米球的制备:首先，将六水合三氯化铁，醋酸钠和乙二醇按照比例加入到烧杯中，磁力搅拌至混合物分散均匀后，将黄色的溶液转移到高压反应釜中，200°C反应8小时，之后将高压反应釜去除，冷却至室温，得到的黑色磁性颗粒用无水乙醇淋洗5次，利用磁铁回收黑色磁性颗粒，30°C真空干燥，即得到磁性Fe3O4纳米球； (2)SiO2OFe3O4的制备:将正硅酸乙酯和无水乙醇按比例加入到三口烧瓶中，封闭搅拌15分钟，再向其中逐滴滴加蒸馏水、浓氨水和无水乙醇组成的混合液，滴加完毕后快速搅拌30分钟，通氮气，再将上述制得的磁性Fe3O4纳米球；继续搅拌6个小时，得到的黑色产物分别用无水乙醇和蒸馏水淋洗5次，利用磁铁回收黑色产物，30°C真空干燥，即得到SiO2OFe3O4 ； (3)TiO2O SiO2OFe3O4光催化剂的制备:将钛酸四丁酯与无水乙醇混合并将溶液匀速搅拌15分钟，再逐滴滴加浓盐酸、蒸馏水和无水乙醇的混合液，快速搅拌至溶胶状，再将上述制得的SiO2OFe3O4按照比例加入到该TiO2溶胶中，匀速搅拌到均匀至凝胶状，在40W的钨灯下陈化2 3小时，然后30°C真空干燥，即得到TiO2O SiO2OFe3O4光催化剂；(4)改性TiO2OSiO2OFe3O4光催化剂的制备:将上述TiO2O SiO2OFe3O4光催化剂和PEG-4000以及蒸馏水按照比例加入到小烧杯中，超声I小时，即制得改性TiO2O SiO2OFe3O4光催化剂。
2.(5)磁性表面印迹复合光催化剂的制备:将盐酸恩诺沙星(ENRH)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、二甲亚砜(DMSO)按比例加入至烧杯中，在氮气氛围下室温搅拌至溶解并放置在暗处12小时，再将ENRH、苯乙烯(St)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TRM)、偶氮二异丁腈(AIBN)Jj^iTiO2Ig SiO2OFe3O4 光催化剂按比例将 TRM，AIBN 和改性 TiO2O SiO2OFe3O4 光催化剂加入到上述溶液中，将该反应溶液转移到微波反应瓶中，在N2氛围下500W微波聚合I个小时，然后将反应瓶取出，分别用无水乙醇和蒸馏水各淋洗3次，再加入蒸馏水，紫外光照洗脱5h，将产物用无水乙醇和水各淋洗3遍后，置于30°C真空干燥箱中烘干，即得到磁性表面印迹复合光催化剂。
3.根据权利要求1所述的一种具有良好光透过性的磁性印迹复合光催化剂的制备方法，其特征在于其中步骤(I)中六水合三氯化铁:醋酸钠:乙二醇的质量比为1:2.7:40。
4.根据权利要求1所述的一种具有良好光透过性的磁性印迹复合光催化剂的制备方法，其特征在于其中步骤(2)中正硅酸乙酯和无水乙醇的体积比为1:7。
5.根据权利要求1所述的一种具有良好光透过性的磁性印迹复合光催化剂的制备方法，其中步骤(2)中混合液中蒸馏水:浓氨水:无水乙醇的体积比为1:3:12 ； 其中步骤(2)中磁性Fe3O4纳米球:正硅酸乙酯的质量比为1:2.5。
6.根据权利要求1所述的一种具有良好光透过性的磁性印迹复合光催化剂的制备方法，其特征在于其中步骤(3)中钛酸四丁酯与无水乙醇的体积比为1:4 ； 其中步骤(3)中混合液中浓盐酸、蒸馏水和无水乙醇的体积比为1:15:180 ； 其中步骤(3)中SiO2OFe3O4:钛酸四丁酯的质量比为1:4.5。
7.根据权利要求1所述的一种具有良好光透过性的磁性印迹复合光催化剂的制备方法，其特征在于其中步骤(4)中TiO2O SiO2OFe3O4光催化剂:PEG_4000:蒸馏水的质量比为1:5:16o
8.根据权利要求1所述的一种具有良好光透过性的磁性印迹复合光催化剂的制备方法，其特征在于其中步骤(5)中盐酸恩诺沙星(ENRH):甲基丙烯酸甲酯(MMA):二甲亚砜(DMSO)的质量比为I:2:40 ； 根据权利要求1所述的一种具有良好光透过性的磁性印迹复合光催化剂的制备方法，其中步骤(5)中盐酸恩诺沙星(ENRH):苯乙烯(St):三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TRM):偶氮二异丁腈(AIBN):改性TiO2O SiO2OFe3O4光催化剂的质量比为I:25:10:0.25:25 ； 其中步骤(5)中ENRH:蒸 馏水的质量比为1:10000。
全文摘要
本发明一种具有良好光透过性的磁性印迹复合光催化剂的制备方法，属环境材料制备技术领域。从磁性Fe3O4纳米球为载体，对其表面包覆SiO2绝缘层，继而采用溶胶-凝胶技术制备出TiO2@SiO2@Fe3O4光催化剂，再利用聚乙二醇对其表面进行处理；之后以改性的TiO2@SiO2@Fe3O4为基质材料，盐酸恩诺沙星为模板分子，甲基丙烯酸甲酯为印迹功能单体，苯乙烯为聚合单体，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯为交联剂，偶氮二异丁腈为引发剂，二甲亚砜与水的混合液为溶剂，制备出具有高光透过性和选择性的磁性表面印迹复合光催化剂。本发明的技术优点光催化剂的磁分离特性使得样品的分离回收更加便捷，高效。
文档编号C02F1/30GK103223352SQ20131011311
公开日2013年7月31日 申请日期2013年4月2日 优先权日2013年4月2日
发明者逯子扬, 闫永胜, 霍鹏伟, 潘建明, 罗莹莹, 李继琴, 马中飞 申请人:江苏大学