用于分离和纯化硫化钠的方法
【专利摘要】本发明提供了一种用于分离和纯化在石油残渣的脱硫过程中形成的硫化钠(Na2S)的方法。所述方法涉及用至少一种有机溶剂和水的混合物来处理含有在石油残渣的脱硫过程中获得的Na2S的淤泥。
【专利说明】用于分离和纯化硫化钠的方法
[0001]本公开的领域
[0002]本公开涉及一种用于分离和纯化在石油原油和重油的脱硫过程中获得的硫化钠的方法。
[0003]背景
[0004]含硫化合物或多或少地存在于石油和来自石油的精炼产品中。出于多种原因，有机硫化合物在石油产品中是不希望的。它们可以使石油精炼中使用的催化剂中毒。另外，烃燃料(如汽油和取暖油)中的有机硫化合物的量越大，当燃烧这些燃料时的污染潜力越大。多年以来，已经开发了多种方法来处理由石油中的有机硫化合物所造成的问题。这些方法范围从目的在于给予更少使人不愉快的恶臭硫化合物的简单处理至减少或去除硫化合物的更复杂方法。所使用的各种方法包括吸附、萃取、氧化加氢脱硫等等。
[0005]使用金属钠的重油或石油原油的脱硫已经公开在多种现有技术方法中。
[0006]美国专利号3565792公开了一种用于使原油或类似的原始状态烃馏分脱硫的整合方法，其中采用了金属钠分散体来与存在于此类原油内的硫污染物反应以形成硫化钠沉淀，所述沉淀通过离心从经过处理的原油中除去。整合的系统通过使硫化钠沉淀与盐酸反应以产生氯化钠，所述氯化钠在再生之后可以通过电解以提供原油脱硫所必需的钠而被采用来提供。
[0007]美国专利号3755149公开了一种用于使具有短洛油(short resid)的真空底脱硫的方法，所述方法由以下组成:在约250°C至约400°C的温度下和在约I个大气压至约100个大气压的氢气压力下使所述残渣与金属钠接触，用脂肪族烃萃取从而产生的含淤泥的产物，使淤泥从烃萃取物中分离并且去除所述烃以产生脱硫的渣油。
[0008]US6210564公开了一种用于利用钠金属来使石油进料(feed)脱硫的方法。含硫石油进料通过在对于钠金属而言存在过量的氢气情况下、在至少约250°C的温度下使物料与分期添加的钠金属接触来脱硫。在脱硫过程中，大致上抑制了 Na2S的形成并且促进了 NaSH的形成。
[0009]US2005145545公开了使用金属钠的石油流的脱硫。从烃物料中去除硫的方法包含以下步骤:使金属钠溶解在溶剂中以及使钠/溶剂溶液与含有有机硫物质的液体烃物料合并。合并物的压力在溶剂的蒸气压之上。将合并的烃物料和溶剂溶液置于低压环境中以使溶剂蒸发。使所得到的流与氢气合并，并且加热此流并且加压以形成含有硫化钠的液体烃产物。然后冷却此产物并且萃取硫化钠。
[0010]共同待决的印度专利申请号845/MUM/2011公开了一种借助于在脱硫反应之前将适合的有机溶剂添加至石油原料油中来使石油残渣脱硫的改进方法。所述方法导致作为主要副产物的硫化钠(Na2S)形成。
[0011]通常，过滤所形成的Na2S并且从脱硫的物料油中分离，并且然后溶解在水中或通过电解过程经历Na回收。获得的此副产物基本上处于粘性淤泥的形式并且可能含有杂质，如未反应的Na、残余的物料油以及其它有机钠盐。
[0012]主要的挑战之一是从具有脱硫油的副产物中分离和过滤出副产物。大量的物料油保持与此Na2S副产物缔合。由于副产物上的残余物料油的不透水涂层，直接针对副产物回收而添加水不会导致Na2S完全溶解。可能由于石油原料油的高粘度和粘性性质以及水和油的类似比重，保持与Na2S缔合的此物料油导致在添加的水上形成乳状液。这导致不可分离的团块形成，所述团块导致保持与副产物缔合的有价值的物料油损失以及通过所述物料油污染Na2S溶液。此外，可以借助于能够溶解油的有机溶剂来进行从副产物淤泥中回收油。然而，多步方法要求在每一步添加新鲜的有机溶剂。这导致使用大量的有机溶剂，并且因而除了与分离和蒸馏过程相关的溶剂损失之外由蒸馏而增加溶剂回收的成本。
[0013]此外，即使借助于增加萃取步骤，溶剂也不能够完全回收油。这是因为随着溶剂使油溶解，在有机溶剂中不可溶的新鲜Na2S表面曝露。因而，保持被固体Na2S表面包载(entrap)的油不会曝露于有机溶剂，并且因此溶解效率急剧下降。
[0014]因此，希望开发一种用于分离和纯化在石油脱硫过程中作为主要副产物获得的硫化钠的简单方法。
[0015]此外，已知借助于适合的电解过程，使用Na2S副产物通常有助于Na的再生。本公开的目的还在于此Na2S副产物借助于氧化至价值更高的产品Na2SO3而增加的价值。
[0016]以下在本文中描述了公开用于使硫化钠转化为亚硫酸钠的方法的一些代表性的专利文件。
[0017]US3165378公开了一种使预处理废液而产生的硫化钠转化的方法，所述废液从来自木材以及类似的材料的纸浆生产中使用的化学溶液中回收并且所述废液含有硫化合物。所述方法包括在每平方英寸60磅至125磅范围内的大致恒定的压力下，使含有硫化钠的水溶液穿过处于饱和蒸汽和空气气氛的反应区。
[0018]US3657064公开了通过使用绝热冷却吸收流化床系统中的反应热量来使硫化钠直接氧化转化成亚硫酸钠。
[0019]US3698860公开了一种用于在熔炼中使硫化钠转化的方法，所述熔炼由通过氧化使来自半化学纸浆和亚硫酸盐纸浆的消化器的黑色液体燃烧成亚硫酸钠和回收后者亚硫酸钠作为纸浆消化化学品而产生，所述方法包括使熔炼颗粒与水混合，另外添加少量的氢氧化钠从而使混合物形成为颗粒以及将颗粒引入至装填有亚硫酸钠、碳酸钠等等(不含有硫化钠)的干燥粉末的转化器中，所述方法自始至终作为湿法进行。
[0020]现有技术专利文件中所公开的方法是复杂和耗时的。因此，希望开发一种用于避免利用催化剂而使硫化钠转化为亚硫酸钠的简单方法。
[0021]本公开的目的
[0022]以下在本文中描述了本公开的一些目的:
[0023]本公开的一个目的是为了提供一种用于分离和纯化在石油残渣的脱硫过程中形成的硫化钠(Na2S)的方法。
[0024]本公开的另一个目的是为了提供一种用于从石油残渣的脱硫过程中形成的Na2S中获得亚硫酸钠(Na2SO3)的方法。
[0025]本公开的概述
[0026]根据本公开，提供了一种用于分离和纯化在石油残渣的脱硫过程中形成的硫化钠(Na2S)的方法；所述方法包括:用至少一种能够溶解石油残渣的有机溶剂和水的混合物来处理含有在石油残渣的脱硫过程中获得的Na2S副产物的淤泥；允许经过处理的淤泥分离成含有石油的有机相和含有Na2S的水相；以及蒸馏水相以获得分离的Na2S,接着是纯化。
[0027]通常，有机溶剂选自由以下组成的组:烷烃、芳香烃、烯烃、环烯烃、炔烃以及其混合物。
[0028]根据本公开的实施方案之一，有机溶剂是选自由以下组成的组的至少一种烃溶剂:二甲苯、正己烷、环己烷、庚烷、己烷、庚烯、辛烷以及甲苯。
[0029]优选地，有机溶剂是二甲苯。
[0030]通常，有机溶剂与水的比例是0.5:1至2:1。
[0031]根据本公开的另一个实施方案，提供了一种用于从由石油残渣的脱硫而产生的淤泥中回收Na2S和油的方法；所述方法包括以下步骤:
[0032]-制备至少一种有机溶剂和水的混合物；
[0033]-在搅拌下、在约25°C至100°C的温度下将混合物添加至淤泥中持续约20分钟至2小时的时间，并且任选地冷却以获得溶液；
[0034]-将溶液转移至分液漏斗中并且将它放在一边以获得含有水相和有机相的混合物，所述水相含有Na2S,所述有机相含有石油；以及
[0035]-分开蒸馏这两个相中的每一个以便分别从有机相中回收有机溶剂和油，并且从水相中回收水和Na2S。
[0036]根据本公开的另一个实施方案，提供了一种用于分离和纯化在石油残渣的脱硫过程中形成的硫化钠(Na2S)的方法；所述方法包括使含有在石油残渣的脱硫过程中获得的Na2S的淤泥经历用至少一种有机溶剂洗涤，接着是用水处理。
[0037]根据本公开的另一个方面，提供了一种用于由本公开的方法所获得的硫化钠(Na2S)制备亚硫酸钠(Na2SO3)的方法；所述方法包括硫化钠(Na2S)的氧化。
[0038]通常，硫化钠(Na2S)的氧化包括:使硫化钠溶解在蒸馏水中以获得溶液；在约50°C至80°C的温度下回流溶液；使压缩空气吹洗穿过溶液，持续约20分钟至120分钟的时间；以及在约140°C至180°C的温度下加热溶液以获得固体亚硫酸钠粉末。
[0039]本公开的详述
[0040]根据本公开，提供了一种用于分离和纯化在石油残渣的脱硫过程中形成的硫化钠(Na2S)的方法。以下在本文中详细描述了所述方法。最初，用至少一种能够溶剂石油残渣的有机溶剂和水的混合物来处理含有Na2S的淤泥，所述Na2S在石油残渣的脱硫过程中获得。在接下来的步骤中，经过处理的淤泥允许分离成含有石油的有机相和含有Na2S的水相。最后，使水相经历蒸馏以获得分离的Na2S,接着是纯化。
[0041]根据本公开，用于处理淤泥的有机溶剂包括但不限于烷烃、芳香烃、烯烃、环烯烃、炔烃以及其混合物。
[0042]根据本公开的实施方案之一，有机溶剂是选自由以下组成的组的至少一种烃溶剂:二甲苯、正己烷、环己烷、庚烷、己烷、庚烯、辛烷以及甲苯。
[0043]根据本公开的优选实施方案，用于处理淤泥的有机溶剂是二甲苯。
[0044]通常，有机溶剂与水的比例是0.5:1至2:1。
[0045]根据本公开的另一个实施方案，提供了一种用于从由石油残渣的脱硫而产生的淤泥中回收Na2S和油的方法。以下在本文中描述了所述方法:
[0046]最初,制备了至少一种有机溶剂和水的混合物。[0047]然后在搅拌下、在25摄氏度至100摄氏度之间的温度下将有机溶剂和水的混合物添加至淤泥中，持续约20分钟至2小时的时间，然后任选地冷却所述混合物以获得溶液。将所获得的溶液转移至分液漏斗中。然后允许所述溶液沉降以获得含有水相和有机相的混合物，所述水相含有Na2S,所述有机相含有油。
[0048]在接下来的步骤中，使有机相经历蒸馏以分离有机溶剂和油。分开地，也使水相经历蒸馏以分离水和Na2S。
[0049]通常，所述方法进一步包括循环有机溶剂的方法步骤。
[0050]本公开的发明人发现，添加二甲苯-水混合物导致经过处理的物料油和Na2S更好分离以及Na2S更好溶解，这导致Na2S溶液形成。
[0051]二甲苯的存在导致连续去除和溶解结合Na2S的残余物料油，从而使新鲜的Na2S表面曝露，然后所述Na2S易于溶解在水中。所溶解的Na2S反过来导致物料油的释放，所述物料油进一步被二甲苯捕获。因此，这两个过程同时并进并且导致残余物料油和Na2S更好的分离。
[0052]本公开的另一个优点是用于所述方法的有机溶剂(如二甲苯)能够使水相(含有Na2S)和有机相(含有物料油)分离，从而消除任何进一步过滤单元的需要。
[0053]根据本公开的另一个实施方案，在脱硫过程和Na2S产物过滤之后立即进行含有至少一种有机溶剂和水的混合物的添加。
[0054]根据本公开，还提供了一种用于分离和纯化在石油残渣的脱硫过程中形成的硫化钠(Na2S)的替代方法。所述方法包含使含有在石油残渣的脱硫过程中获得的Na2S的淤泥经历用至少一种有机溶剂洗涤，接着是用水处理。
[0055]所获得的Na2S溶液可以不处于纯的形式并且可能含有NaOH、NaxSy连同来自物料油的其它无机杂质和有机杂质。因此，溶液通过使它过滤穿过活性炭以获得澄清的溶液来纯化。
[0056]根据本公开的另外方面，提供了一种用于从由如上在本文中所描述的方法而获得的硫化钠(Na2S)中制备亚硫酸钠的方法。制备亚硫酸钠的方法包含硫化钠(Na2S)的氧化。以下在本文中描述了氧化方法。
[0057]在第一步中，使硫化钠溶解在蒸馏水中以获得在约50°C至80°C温度下回流的溶液。然后使压缩空气吹洗穿过溶液，持续约20分钟至120分钟的时间。在约140°C至180°C的温度下加热溶液以获得固体亚硫酸钠粉末。
[0058]本公开的氧化方法的优点是所述氧化方法在没有催化剂存在的情况下进行。
[0059]通过以下非限制性实施例的帮助，以下在本文中详细描述了所述方法。以下实施例仅仅说明本公开并且不应当解释为限制性的。
实施例
[0060]以下描述的脱硫实施例在炭黑原料油(CBFO)上进行，所述炭黑原料油是石油馏分(残渣)的代表，尤其被称为重油或残余油。使用钠金属进行CBFO脱硫实验。脱硫方法的详述在共同待决的印度专利申请号845/MUM/2011中给出。因此，使用钠主要进行CBFO脱硫，然而包含以作为辅助组分的氢气和有机溶剂二甲苯的形式的过程变量。因此，为了以产率和副产物形成的形式研究氢气和二甲苯对脱硫方法的影响，研究调查了以下方案:[0061]实施例1:存在二甲苯和不存在H2的情况下用钠脱硫
[0062]实施例2:存在二甲苯和存在H2的情况下用钠脱硫
[0063]实施例3:不存在二甲苯和不存在H2的情况下用钠脱硫
[0064]实施例4:不存在二甲苯和存在H2的情况下用钠脱硫
[0065]实施例1:
[0066]取约2IOg的CBFO和90ml的二甲苯放在高压反应器中。这对应于CBF0: 二甲苯的比率为70:30(重量:体积)。不向反应器中添加氢气。然后将化学计量的量的钠金属添加至反应器中。然后在约290°C的温度下进行反应，停留时间为lh。在反应之后，冷却内容物并且倾析。这导致两种相异的相形成，具有脱硫的CBFO的相作为液相并且具有Na2S+CBF0的淤泥作为半固体相。称重倾析的CBF0，并且此CBFO的产率和淤泥的产率在表1中给出。
[0067]实施例2:
[0068]取约210g的CBFO和90ml的二甲苯放在高压反应器中，并且向反应器添加约300psig的氢气。
[0069]实施例3:
[0070]取约2IOg的CBFO并且不添加二甲苯或氢气。
[0071]实施例4:
[0072]取约210g的 CBFO并且不添加二甲苯，然而，向反应器添加约300psig的氢气。
[0073]在所有实施例2至实施例4中，添加化学计量的量的钠金属，并且反应条件和方法类似于在实施例1中给出的反应条件和方法。所有这些实施例导致CBFO和处于不同比例的淤泥(Na2S+CBF0)形成。倾析的CBFO和淤泥的产率被提供在表1中。观察到与不具有二甲苯的实施例(3&4)相比，使用二甲苯的实施例(1&2)CBFO产率更高，而淤泥产率更低。
[0074]表1:不同工艺方案的CBFO产率和淤泥产率
实施例~KI脱硫的CBFO产率(％)~I激泥(％)
[0075]K无氢气+二甲苯(30%)Tl28~
?.氢气+二甲苯(30%)7822
1?氢气+无二甲苯5446
[0076]-氢气+无二甲苯6040
[0077]使用更低量的二甲苯(5%)进行另一个脱硫实验，为了减少用于更好的过程经济学以及提高脱硫和加工效率的二甲苯含量。以下在实施例5中给出实验细节。
[0078]实施例5:存在低量二甲苯(5%)和存在H2的情况下脱硫:
[0079]在此情况下，取约285g的CBFO和15ml的二甲苯放在高压反应器中，并且向反应器中添加约300psig的氢气。向此添加化学计量的量的钠金属。将反应温度保持至约290°C，持续Ih的停留时间。因此，在反应之后冷却CBFO并且倾析。此方案还产生大量的淤泥(Na2S+CBF0)相。称重倾析的CBFO。CBFO和淤泥的产率被提供在表2中。
[0080]表 2
[0081]
【权利要求】
1.一种用于分离和纯化在石油残渣的脱硫过程中形成的硫化钠(Na2S)的方法；所述方法包括:用至少一种能够溶解所述石油残渣的有机溶剂和水的混合物来处理含有在石油残渣的脱硫过程中获得的Na2S的淤泥；允许所述经过处理的淤泥分离成含有石油的有机相和含有Na2S的水相；以及蒸馏所述水相以获得分离的Na2S,接着是纯化。
2.一种用于从由石油残渣脱硫而产生的淤泥中回收Na2S和油的方法；所述方法包括以下步骤: -制备至少一种有机溶剂和水的混合物； -在搅拌下、在约25°C至100°C的温度下将所述混合物添加至所述淤泥中持续约20min至2小时的时间，并且任选地冷却以获得溶液； -将所述溶液转移至分液漏斗中并且将它放在一边以获得含有水相和有机相的混合物，所述水相含有Na2S,所述有机相含有石油；以及 -分开蒸馏所述两个相中的每一个以便分别从所述有机相中回收所述有机溶剂和所述油，并且从所述水相中回收水和Na2S。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中所述有机溶剂选自由以下组成的组:烷烃、芳香烃、烯烃、环烯烃、炔烃以及其混合物。
4.如权利要求1或2所述的方法，其中所述有机溶剂是选自由以下组成的组的至少一种烃溶剂:二甲苯、正己烷、环己烷、庚烷、己烷、庚烯、辛烷以及甲苯。
5.如权利要求1或2所述的方法，其中所述有机溶剂与水的比例是0.5:1至2:1。
6.如权利要求1或2所述的方法，其中所述硫化钠(Na2S)进一步氧化为Na2SO3;所述氧化包括:使Na2S溶解在蒸馏水中以获得溶液；在约50°C至80°C的温度下回流所述溶液；使压缩空气吹洗穿过所述溶液，持续约20分钟至120分钟的时间；以及在约140°C至180°C的温度下加热所述溶液以获得固体亚硫酸钠(Na2SO3)粉末。
【文档编号】B09B3/00GK103635241SQ201280018300
【公开日】2014年3月12日 申请日期:2012年4月12日 优先权日:2011年4月15日
【发明者】圣迪普·瓦桑特·恰范, 哈沙德·拉温德拉·基尼 申请人:埃迪亚贝拉科技有限公司