专利名称：载镧除氟纤维吸附剂及其合成方法
技术领域：
本发明涉及纤维吸附剂，尤其一种载镧除氟纤维吸附剂及其合成方法，属于高分子材料领域。
背景技术：
氟是人体必不可少的微量元素之一，饮用水中的氟对人体健康更是柄双刃剑。人们饮用氟离子浓度在O. 5-1. O mg/L的水能使骨、牙坚固，减少龋齿发病率。但是一旦水中氟离子浓度超标，长期饮用高氟水将造成骨质松脆、牙齿斑釉、韧带钙化、关节僵硬甚至瘫痪，严重者丧失劳动能力等后果。因此，我国《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2006)规定饮用水中氟离子浓度不能超过1.0 mg/L。目前，许多国家饮用水中的氟含量严重超标，印度、北非和我国部分地区的大量居民因长期饮用高氟水而受其危害。这个问题已经引起了人们的广泛关注，是目前一个主要的公共健康问题。 当前，国内外高氟水的处理方法主要包括吸附法、沉淀法、电凝聚法、电渗析法、膜分离法等，其中以吸附法和膜分离法最为常用，吸附法因操作简单易行且除氟效果好被认为是最有前途的方法。常见的吸附剂有活性氧化铝、活性氧化镁、骨炭、沸石等。但由于上述吸附剂较低的吸附容量和较慢的吸附速度使其在实际应用中需反复再生且处理设备庞大，导致操作运行复杂且处理性能不稳定。因此，开发吸附容量高、吸附速度快的除氟吸附剂成为目前高氟水处理研究中的焦点。相比于常规颗粒状吸附剂，纤维吸附剂具有较强的机械强度、较高的吸附选择性、很快的吸附速度等特点，目前已被广泛运用于净化处理水中离子、回收有用金属和分离富集微量痕量元素等领域。近年来的研究表明，锆、镧、铈等稀土元素对水中氟离子具有很强的吸附性能，将这些稀土元素负载到纤维基体上可制备出新型吸附材料，使其同时具备纤维本身的优点和稀土元素对氟离子的高吸附选择性特点。例如，文献“Adsorption offluoride on zirconium(IV) -impregnated collagen fiber，，(Environ. Sci. Technol.,2005, 39，4628-4632)报道了一种锆负载胶原纤维的合成方法。“负载镧纤维吸附剂对氟离子的吸附性能”(环境科学，2000，21，34-37)报道了一种载镧纤维吸附剂的制备方法，即原料腈纶纤维经水合肼交联、二乙烯三胺氨化、亚磷酸膦化及二硫化碳硫化等多步反应聚合得到氨基-膦酸基-二硫代羧基螯合纤维，然后利用该纤维与镧的螯合反应制得载镧纤维吸附剂。该制备方法涉及多步反应，过程较为繁琐。
发明内容
本发明的目的在于(1)提供一种新型、高效的载镧除氟纤维吸附剂；(2)提供一种原料易得、工艺简单、反应温和的该种纤维吸附剂的合成方法。为实现本发明目的，本发明以商品腈纶纤维为原料，经多胺交联、偕胺肟改性、镧负载三步反应，制得载镧除氟纤维吸附剂。其由活性组分和基体纤维两部分组成，基体纤维是由腈纶纤维经多胺交联、偕胺肟改性两步反应制得的偕胺肟纤维，活性组分是通过原位反应的方法负载在基体纤维上的元素镧。元素镧在腈纶纤维上的负载量为O. 005-0. I g/g纤维。具体合成步骤如下将腈纶纤维与三乙烯四胺在130-140 0C反应制得交联纤维；将所得交联纤维与含碳酸钠的盐酸羟胺溶液在90-100 0C反应制得偕胺肟纤维；将所得偕胺肟纤维浸泡于硝酸镧等可溶性镧盐水溶液中，室温下振荡，分离、干燥后得到载镧除氟纤维吸附剂。控制可溶性镧盐水溶液的浓度为O. 1-50 mmol/L，控制偕胺肟纤维的加入量为1-5 g/L镧盐水溶液。在待净化含氟水中加入本发明合成的载镧除氟纤维吸附剂，控制吸附剂加入量在1-5 g/L之间，反应吸附10分钟-24小时后过滤，即得净化水；净化水中氟离子的浓度满足我国《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2006)。本发明的有益效果在于(I)本发明所合成的载镧除氟纤维吸附剂对水中氟的最大吸附容量达34 mg/g，吸附过程仅需I小时左右即可达到平衡，吸附容量和速度均优于活性氧化铝、活化沸石、骨炭等常规除氟吸附剂。适用PH值范围宽(pH 4-8)。(2)本发明采用的合成方法，只需多胺交联、偕胺肟改性和镧负载三步反应即可完成，反应条件温和、制·备路线短，且所得纤维能保持其良好的形态和强度。(3)本发明所采用的原料腈纶纤维是一种常见的纤维材料，质量稳定、供应充足、规格齐全，有利于实现规模化生产。(4)本发明所合成的高效除氟纤维吸附剂可以纤维束、无纺布、织物等多种形式灵活应用于高氟水净化处理中，更能满足实际水处理的需求。
具体实施例方式为更好地对本发明进行详细说明，举实施例如下
实施例I
纤维吸附剂合成在130-140 °(下，将商品腈纶纤维与三乙烯四胺反应制得交联纤维；将所得交联纤维加入含有碳酸钠的盐酸羟胺溶液中，在90-100 °(下保持恒温反应I小时，反应后的纤维经水洗、干燥后制得偕胺肟纤维；将偕胺肟纤维加入到I mmol/L的硝酸镧水溶液中，控制偕胺肟纤维的加入量为2 g/L硝酸镧水溶液，室温下振荡24小时后，取出纤维于60 °C下干燥至恒重，即得载镧除氟纤维吸附剂。测得该纤维吸附剂的镧负载量为O. 02g/g纤维。纤维吸附剂应用称取O. 5 g该纤维置于100 mL 5 mg/L的氟离子溶液中，在摇床振荡吸附24小时后，测试溶液中氟离子的残余浓度为O. 93 mg/L。镧负载量通过公式(I)计算
W-Wn Wg =--
W0
(I)
w0{g)和r (g)分别为纤维负载镧前、后的重量。氟离子浓度通过离子选择电极法测得(GB/T 7484-1987《水质氟化物的测定离子选择电极法》)。实施例2
纤维吸附剂合成硝酸镧水溶液的浓度提高到10 mmol/L，其它条件同实施例I。测得该纤维吸附剂的镧负载量为O. 07 g/g纤维。纤维吸附剂应用称取O. I g该纤维置于100 mL 5 mg/L的氟离子溶液中，在摇床振荡吸附24小时后，测试溶液中氟离子的残余浓度为O. 30 mg/L。实施例3
纤维吸附剂合成硝酸镧水溶液的浓度调整为5 mmol/L，偕胺肟纤维的加入量提高到5g/L硝酸镧水溶液，其它条件同实施例I。测得该纤维吸附剂的镧负载量为O. 03 g/g纤维。纤维吸附剂应用配制一系列100 mL氟离子浓度为5 mg/L的含氟水，用稀HCl或稀NaOH调节溶液的pH值在4-10范围内。分别取O. I g该纤维吸附剂置于上述含氟水中，室温下振荡吸附24小时，分离上清液测定氟离子浓度并计算氟去除率。结果见表I所示，可见净化水中氟离子浓度均满足国家《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2006)。 表I不同pH值条件下载镧除氟纤维吸附剂的除氟效果对比
权利要求
1.载镧除氟纤维吸附剂，包含活性组分和基体纤维两部分，其特征是通过如下合成步骤制得将腈纶纤维与三乙烯四胺在130-140 0C反应制得交联纤维；将所得交联纤维与含碳酸钠的盐酸羟胺溶液在90-100 0C反应制得偕胺肟纤维；将所得偕胺肟纤维浸泡于可溶性镧盐水溶液中，室温下振荡，分离、干燥后得到载镧除氟纤维吸附剂。
2.如权利要求I所述的载镧除氟纤维吸附剂，其特征是可溶性镧盐优选硝酸镧。
3.如权利要求I或2所述的载镧除氟纤维吸附剂，其特征是元素镧在腈纶纤维上的负载量为O. 005-0. I g/g纤维。
4.制备如权利要求I所述的载镧除氟纤维吸附剂的方法，其特征是通过如下合成步骤实现将腈纶纤维与三乙烯四胺在130-140 0C反应制得交联纤维；将所得交联纤维与含碳酸钠的盐酸羟胺溶液在90-100 0C反应制得偕胺肟纤维；将所得偕胺肟纤维浸泡于可溶性镧盐水溶液中，室温下振荡，分离、干燥后得到载镧除氟纤维吸附剂。
5.如权利要求4所述的制备载镧除氟纤维吸附剂的方法，其特征是可溶性镧盐优选硝酸镧。
6.如权利要求4或5所述的制备载镧除氟纤维吸附剂的方法，其特征是可溶性镧盐水溶液浓度为O. 1-50 mmol/L，腈纶纤维的加入量为1_5 g/L镧盐水溶液。
全文摘要
本发明公开了一种载镧除氟纤维吸附剂及其合成方法，属于高分子材料领域。本发明公开的载镧除氟纤维吸附剂包含活性组分和基体纤维两部分，其中基体纤维是由腈纶纤维经多胺交联、偕胺肟改性两步反应制得的偕胺肟纤维，活性组分是通过原位反应的方法负载在基体纤维上的元素镧。本发明提供的载镧除氟纤维吸附剂可用于水中氟污染物的吸附去除。相比于常规除氟吸附剂，该新型纤维吸附剂的特点是吸附速度快、吸附容量高(34mg/g)、适用pH值范围宽(4-8)，可以纤维束、无纺布、织物等多种形式应用，更能满足实际水处理的需求。该合成方法具有原料易得、过程简单、反应条件温和等优点。
文档编号C02F101/14GK102814169SQ20121035256
公开日2012年12月12日 申请日期2012年9月21日 优先权日2012年9月21日
发明者赵亮, 王静, 唐思远, 韩洛利 申请人:河南省科学院化学研究所有限公司