专利名称：一种滩涂土壤铅污染修复的方法
技术领域：
本发明涉及重金属污染土壤的修复技术领域，具体涉及一种滩涂土壤铅污染修复的方法。
背景技术：
术语
(I)铅
铅是人体和植物非必需元素，很少以游离状态存在于自然界。铅主要损害人体神经系 统、消化系统、造血系统和肾脏。土壤中的铅可以通过食物链进入人体。(2) 土壤中铅的化学形态
土壤重金属的化学形态分类通常按Tessier连续提取法，分为可交换态、碳酸盐结合态、可还原态(又称铁锰氧化物结合态)、可氧化态(又称有机结合态)和残留态。土壤重金属污染修复主要包括两条途径①钝化及稳定化，钝化即通过改变化学性质降低重金属的迁移性和活性，使之不容易被生物吸收，常用的添加材料包括石灰、沸石、粘土、赤泥、有机质、植物残体、磷肥等。该技术的缺点是重金属仍然留土壤中，一旦土壤理化环境变化，重金属有可能重新活化产生危害。稳定化是把污染物裹限在某种介质中，如水泥固化、玻璃化技术，即在高温(1500 °C以上)下将污染土壤融化为玻璃或玻璃质与晶体混合物，经过这些技术处理过的土壤虽然重金属重新活化的可能性很小，但其缺点是土壤性质完全被改变，不能继续作为土壤使用。②分离去除，即用物理、化学、微生物、植物或土壤动物方法将重金属从土壤中活化分离，并移出土壤，使土壤重金属含量显著下降。植物修复技术，主要是利用重金属超富集植物或高富集植物如遏兰菜、印度芥菜、苎麻、鱼腥草、短萼灰叶等对土壤中的重金属进行吸收富集，从而将重金属从土壤中累积到植物中来，再通过收获植物的方式达到去除土壤重金属的目的。该技术的缺点是目前发现的重金属超积累/富集植物多为野生植物，产量低，修复时间长，一般需要若干年；而且植物生长有很强的地域性，不一定适应各种气候和土壤条件；另外，还没有成熟的栽培管理技术，收获后的植物处理也存在问题。微生物由于只能活化土壤重金属，但无法在工程上分离土壤颗粒与微生物，因此，一般将微生物与植物结合使用，用于提高植物修复效率、强化植物修复。土壤动物方法主要用蚯蚓等土壤动物吸收、富集土壤中的重金属，然后将蚯蚓与土壤分离。物理、化学分离去除技术，由于土壤中的重金属很容易被土壤颗粒吸附，水溶态重金属含量极低，因此，现有常用的物理、化学分离方法都需要化学药剂来溶解、络合或代换土壤中的重金属，使之变成水溶态重金属，然后用水淋洗或电极吸附等方法去除。如化学淋洗法把大量的水和化学试剂灌入土壤中，以把土壤中的污染物清洗出去，常用化学药剂有HC1、EDTA、CaCl2等。电动化学技术使用酸性缓冲溶液保持土壤低pH值，溶解重金属，再把电极插入土中，通入低强度的直流电，使带电的重金属离子在电场的作用下产生朝着电极的两端方向移动，并聚集在电极附近以便进行收集。这些方法的缺点是，人为添加的化学药剂如酸类、EDTA等会严重改变土壤性质、造成二次污染，而且EDTA作为络合剂主要只能络合可交换态重金属；中性盐类也只能代换可交换态的重金属。如专利授权号ZL200810026052. O 一种淋洗修复镉污染滨海盐溃土壤的方法，采用烟气脱硫副产物CaSO4来置换土壤交换态的镉，适合以交换态为主的镉污染修复，但不适合以可还原态和可氧化态含量为主的铅污染修复。滩涂土壤是河口或滨海水体沉积物不断累积而形成的一类特殊土壤，滩涂围垦是通过工程措施建立堤围，将滩涂与海水进行隔离，以便滩涂利用。我国滩涂面积208万公顷，由于每年大量河流泥沙流入海中，不断形成滩涂，使得滩涂围垦自古以来就成为沿海地区滩涂利用的主要途径。为借助滩涂围垦进行滩涂土壤污染修复提供了条件。滩涂土壤盐分含量很高，不适合重金属修复植物和修复动物的生长。我们的前期研究还发现，铅污染滩涂土壤的铅化学形态以可还原态和可氧化态含量为主。同时，由于只 有滩涂表层土壤的环境质量才会对滩涂围垦和生态产生影响，而且滩涂土壤的地下水即土壤孔隙水与海水相连，含盐量很高，缺乏使用价值，因此，将滩涂土壤深部作为表层土壤修复后污染物的储藏地，不会导致任何生态风险。滩涂土壤的这些特性，使得现有的许多土壤重金属修复技术不适用于滩涂土壤铅污染修复，但是也为一些新技术研制提供了条件。滩涂海水中含有大量的氯化钠，其中的氯离子具有较强的络合能力，可将土壤中交换态部分的重金属解析而形成络合物，钠离子可与土壤中的交换态部分重金属发生代换作用。因为海水和滩涂土壤盐分含量都很高，所以用海水处理滩涂土壤不会显著改变土壤性质。文献(咸水浸泡对珠江口滩涂围垦土壤重金属的去除效果，崔志红等，中国环境科学，第30卷第2期，第246-250页，2010年2月)公开了一种利用咸水浸泡离心去除围垦土壤重金属的方法。该方法在离心管中完成，采用NaCl解析和代换土壤重金属进入水相，然后采用离心机离心的方法将水与土壤分离(转速4000r/min)。结果表明，浸泡时间为60d时达到最大去除率，NaCl浸泡能有效去除交换态、碳酸盐结合态和铁锰氧化物结合态的重金属，而对有机态和残渣态的重金属作用效果不明显。由于污染滩涂土壤中铅的化学形态以可还原态(铁锰氧化物结合态)和可氧化态含量(有机结合态)为主，因此，该方法中铅的最高去除率只有9. 4%。另外，该方法采用离心机离心将溶解性重金属与土壤分离，需要消耗大量能量和成本，不适合在滩涂原地大面积实施。
发明内容
本发明的目的在于根据现有技术中存在的上述不足和铅污染滩涂土壤的具体特点，通过对滩涂土壤进行特定的干湿交替处理、配合海水浸泡淋洗进行修复处理的方法，大幅度降低滩涂土壤表层20cm铅污染程度。本发明上述目的通过以下技术方案予以实现
一种滩涂土壤铅污染修复的方法，包括如下步骤
(I)结合滩涂围垦工程或利用现有围垦工程将滩涂进行围垦，使滩涂土壤与海水隔离。(2)在低潮位时利用自然水位落差排水，对滩涂土壤进行晒干处理10 30天，期间对表层20cm 土壤进行破碎I次，以提高土壤与空气的接触机会。(3)利用涨潮时的高潮位，放入海水浸泡已晒干的围垦滩涂土壤，浸泡方式为间歇式浸泡，每次浸泡水深5cm以下，浸泡水完全渗漏完毕后再放入海水。以确保土壤氧化还原电位在-IOOmV以上。浸泡时间5 10天。(4)调整浸泡水深至20cm以上，将土壤氧化还原电位降低至_200mV以下，继续浸泡20 30天后，在低潮位时排水。作为一种优选方案，当操作完步骤(I广(4)后，可以将上述步骤(I广(4)重复操
作一次。本发明的技术原理如下
本发明主要适用于铅污染滩涂土壤。该土壤具有如下特点(1)铅的化学形态以可 还原态和可氧化态含量为主；(2)受海水影响，其地下水即土壤孔隙水与海水相连，含盐量很高，缺乏使用价值，滩涂土壤深部可作为表层土壤修复后污染物的储藏地，不会导致任何生态风险；(3)其高度处于高潮位与低潮位之间，低潮位时可自然排水、高潮位时可自然淹水，淹水和排水受围垦工程控制。土壤重金属化学形态中的可还原态主要是高价铁锰氧化物结合态、可氧化态主要是有机物和硫化物结合态。除了残留态重金属外，其它形态的重金属都可以通过改变土壤环境条件来促进形态转化。氯离子可以与铅离子形成稳定的水溶性络合物，加速吸附态(可交换态)铅的解析。本技术根据铅污染滩涂土壤的上述特点，对滩涂土壤进行晒干破碎处理，提高土壤氧化还原电位，使土壤中的有机物和硫化物部分氧化，从而将与有机物和硫化物结合的可氧化态铅部分释放出来，变成可溶态或可交换态铅。然后，在涨潮时用海水间歇式浸泡淋洗土壤，海水中高含量的氯离子会对可氧化态释放出来的铅进行络合，并被渗漏淋洗出表层土体到土壤深部。之后，通过提高浸泡海水的深度，大幅度降低土壤氧化还原电位，部分高价铁锰氧化物被还原，与之结合的可还原态铅被释放，也变成可溶态或可交换态铅，在海水氯离子的络合作用强化解析下，从可还原态释放出来的铅也被渗漏淋洗出表层土体，从而使表层土壤铅污染得到修复。淋洗出的铅主要累积在下层土壤。与现有技术相比，本发明具有如下优点和效果
(I)与现有常用的物理、化学分离方法相比，它们都需要化学药剂来溶解、络合或代换土壤中的重金属，使之变成水溶态重金属，然后用水淋洗或电极吸附等方法去除。这些方法的缺点是，人为添加的化学药剂会严重改变土壤性质或造成二次污染；本发明的优点是不需要施加任何化学药剂，对土壤不会产生任何次生危害。中性盐类分离技术只能代换可交换态的重金属，而不能代换化学形态以可还原态和可氧化态含量为主的重金属，因而不适用于此类铅污染土壤修复。(2)与植物修复技术相比，目前国内外常用和公开的土壤铅污染植物修复技术一一遏兰菜、印度芥菜、苎麻、鱼腥草、短萼灰叶等，也因为不能适应滩涂土壤高盐分的生长环境，而不适用于滩涂土壤铅污染修复。(3)与文献(咸水浸泡对珠江口滩涂围垦土壤重金属的去除效果，崔志红等，中国环境科学，第30卷第2期，第246-250页，2010年2月)公开的一种利用咸水浸泡离心去除围垦土壤重金属方法相比，本发明可以使滩涂表层O 20cm土层的铅含量去除率达16. 3% 38. 4%，远高于该文献铅最高9. 4%的去除率。同时，利用潮汐水位差浸泡淋洗，比文献的离心方法大幅度降低成本和能量消耗。
具体实施方式
以下结合实施例来进一步解释本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。实施例I
修复土壤为珠江口滩涂土壤。O 20cm表层土壤铅平均含量为77 mg/kg。修复目的为尽可能降低表层土壤铅平均含量。结合滩涂围垦工程已将滩涂进行了围垦，使滩涂土壤与海水隔离。对围垦滩涂土壤在低潮位时排水后进行晒干、破碎处理10天，然后间歇式用海水浸泡，浸泡最大水深5cm，每次浸泡等浸泡水完全渗漏完毕后再放入海水，浸泡处理时间5天。调整浸泡水深至20cm，继续浸泡20天后排水。修复结束后，O 20cm表层土壤铅平均含量为64. 4 mg/kg，铅的去除率16. 3%。实施例2
修复土壤为珠江口滩涂土壤。O 20cm表层土壤铅平均含量为77 mg/kg。修复目的为尽可能降低表层土壤铅平均含量。结合滩涂围垦工程已将滩涂进行了围垦，使滩涂土壤与海水隔离。对围垦滩涂土壤在低潮位时排水后进行晒干、破碎处理30天，然后间歇式用海水浸泡，浸泡最大水深5cm，每次浸泡等浸泡水完全渗漏完毕后再放入海水，浸泡处理时间10天。调整浸泡水深至20cm，继续浸泡30天后排水。修复结束后，O 20cm表层土壤铅平均含量为55. 7 mg/kg，铅的去除率27. 7%。实施例3
修复土壤为珠江口滩涂土壤。O 20cm表层土壤铅平均含量为77 mg/kg。修复目的为尽可能降低表层土壤铅平均含量。结合滩涂围垦工程已将滩涂进行了围垦，使滩涂土壤与海水隔离。对围垦滩涂土壤在低潮位时排水后进行晒干、破碎处理10天，然后间歇式用海水浸泡，浸泡最大水深5cm，每次浸泡等浸泡水完全渗漏完毕后再放入海水，浸泡处理时间5天。调整浸泡水深至20cm，继续浸泡20天后排水。重复I次上述过程。修复结束后，O 20cm表层土壤铅平均含量为52. 7 mg/kg，铅的去除率31. 5%。实施例4
修复土壤为珠江口滩涂土壤。O 20cm表层土壤铅平均含量为77 mg/kg。修复目的为尽可能降低表层土壤铅平均含量。结合滩涂围垦工程已将滩涂进行了围垦，使滩涂土壤与海水隔离。对围垦滩涂土壤在低潮位时排水后进行晒干、破碎处理30天，然后间歇式用海水浸泡，浸泡最大水深5cm，每次浸泡等浸泡水完全渗漏完毕后再放入海水，浸泡处理时间10天。调整浸泡水深至20cm，继续浸泡30天后排水。重复I次上述过程。修复结束后，O 20cm表层土壤铅平均含量为47. 4 mg/kg，铅的去除率38. 4%。
权利要求
1.一种滩涂土壤铅污染修复的方法，其特征在于所述方法包括如下步骤 (1)将滩涂进行围垦，使滩涂土壤与海水隔离； (2)在低潮位时利用自然水位落差排水，对滩涂土壤进行晒干处理1(Γ30天，期间对表层20cm的土壤进行破碎I次，以提高土壤与空气的接触机会； (3)利用涨潮时的高潮位，放入海水浸泡已经晒干的围垦滩涂土壤，浸泡方式为间歇式浸泡，每次浸泡水深为5cm以下，浸泡水完全渗透完毕后再放入海水，以确保土壤氧化还原电位在-IOOmV以上，浸泡时间为5 10天； (4)调整浸泡水深至20cm以上，将土壤氧化还原电位降低至_200mV以下，继续浸泡20^30天后，在低潮位时排水。
2.根据权利要求I所述的滩涂土壤铅污染修复的方法，其特征在于操作完步骤(I) (4)后，再重复操作一次。
3.根据权利要求I所述的滩涂土壤铅污染修复的方法，其特征在于(I)铅污染滩涂土壤的铅化学形态以可还原态和可氧化态含量为主；(2)铅污染滩涂土壤受海水影响，其地下水即土壤孔隙水与海水相连，含盐量高；(3)铅污染滩涂土壤高度处于高潮位和低潮位之间，低潮位时自然排水，高潮位时自然淹水，淹水和排水受围垦工程控制。
全文摘要
本发明公开了一种滩涂土壤铅污染修复的方法。本发明所述方法是利用对滩涂土壤进行干湿交替处理，调控土壤氧化还原电位，使土壤中可氧化态和可还原态铅释放，变成可溶态或可交换态铅，再用海水中的氯离子对释放出来的铅进行络合强化解析，浸泡淋洗土壤，把铅淋洗出表层土体，从而使表层土壤铅污染得到修复。本发明方法具有污染物去除率高、不需要施加任何化学药剂、对土壤不会产生任何次生危害的优点，还具有可以将滩涂围垦与污染修复同步进行的优势。
文档编号B09C1/08GK102764756SQ20121024239
公开日2012年11月7日 申请日期2012年7月13日 优先权日2012年7月13日
发明者刘针玲, 崔志红, 李取生, 李贤 申请人:暨南大学