一种浸没式溶气真空膜蒸馏水处理方法

专利名称：一种浸没式溶气真空膜蒸馏水处理方法
技术领域：
本发明涉及水处理和膜分离技术领域，具体地说，本发明涉及一种反渗透浓水的浸没式溶气式真空膜蒸馏处理方法，更具体地说，本发明涉及一种石化企业反渗透浓水的溶气式真空膜蒸馏处理回用方法。
背景技术：
近年来，为了响应国家节能减排的号召，石化企业废水多采用超滤/反渗透双膜工艺进行深度处理后回用，基本满足了上游生产工艺的用水需求。然而，由此产生的反渗透浓水成为一个处理难题，该股废水既不能排放也不能回用，给各企业带来极大的困扰。膜蒸馏由于能够脱除更高浓度的盐分以及更高的脱盐率而逐渐受到各国专家重视并展开了广泛研究，它可以算是迄今为止脱盐效率最高的膜技术，脱盐率高达99%以上。膜蒸馏是上世纪80年代为海水脱盐而研发的疏水膜技术，它是采用微孔疏水膜，以膜两侧蒸汽压差为驱动力的一种新型膜分离过程。膜蒸馏所用的膜为不被待处理溶液润湿的疏水微孔膜，即只有蒸汽能够进入膜孔，液体不能透过膜孔。根据蒸汽扩散到膜冷侧冷凝方式的不同，膜蒸馏一般可分为四种类型:直接接触式膜蒸馏(DCMD)、气隙式膜蒸馏(AGMD)、真空式膜蒸馏(VMD)、气扫式膜蒸馏(SGMD)。其中VMD是恒 温的膜过程，膜透过侧用真空泵抽真空，以造成膜两侧更大的蒸汽压差，挥发组份从冷侧引出后冷凝，这种膜蒸馏过程的热传导损失较小，基本可以忽略。在VMD过程的进料液中混入气体是近几年本领域较受关注的方法。专利CN101659451A涉及一种气提式膜蒸馏高盐水处理方法，该方法采用中空纤维膜组件的直接接触式膜蒸馏，污水在原水箱加热后经热液循环泵与空压机或风机产生的空气形成气液两相流进入膜高温侧，膜渗透侧采用循环泵循环流动冷凝水将透过膜的蒸汽和气体冷凝并输送到产水箱，未透过膜的浓水回流至原水箱。供气方式为通过电磁阀的间开间停脉冲进气，采用脉冲进气的缺点是，对膜本身的冲击较大，并且导致气水混合不均和汽提作用不连续，对真空侧的操作也造成冲击。专利CN 101664642A和文献《鼓气减压膜蒸馏过程研究》(水处理技术，2009，35 (12)，34 37)也涉及一种鼓气真空膜蒸馏装置和方法，该装置和方法采用中空纤维膜组件的真空膜蒸馏，抽真空方式为内压式即管程抽真空，污水走中空纤维膜孔内。该方法也在中空纤维膜组件进口处鼓入低压压缩空气与污水形成气液两相流，原水不包括化工废水，且未限定操作条件。此外，专利CN1526650涉及一种高效率低成本的膜蒸馏海水淡化系统，该专利是在饲水回路连接一结构较为复杂的泡沫发生器，用作微细气泡化装置，在该装置之前设有加压气体供应器，该装置提供的预热加压气体与海水混合成带有高温的工作液体，该工作液体通过微细气泡化装置进行碎解乳化，其中的水分子因为大量曝气而变得微细化，相对的所产生的蒸汽量增加。该专利需用设备较多，结构较为复杂，操作过程繁复，生产成本较高，能耗较大，且所采用的膜材料孔径大小为0.001 0.005 μ m。并且，专利CN1526650给出的膜蒸馏处理体系为海水。上述膜蒸馏技术采用的均为有外壳的中空纤维膜，均为外置式操作，尽管膜蒸馏类型不同，但污水均走中空纤维膜孔内，膜组件的壳程形成真空或冷凝体系。该种方式的缺点是由于膜丝较细，容易在膜组件进口处和膜丝内造成污堵，浓差极化影响较大，容易形成膜污染，并且污染后的膜组件不易清洗。此外，由于采用外置式操作，热量在管路输送过程中部分损失，热量利用率低，并且过大的气量容易引起渗透侧真空度的降低，增加能耗。上述专利均采用空压机或风机鼓入空气，空压机或风机产生的气泡较大，与污水在管路中混合后进入膜组件，由于管路限制，可能会造成气体在水中的分散性不好，气水混和不均匀等问题。膜蒸馏采用的是微孔疏水膜，基于微孔疏水膜的传质机理，膜蒸馏的抗污染能力较强，但也不可避免地形成膜污染，膜蒸馏所用微孔疏水膜的污染主要为膜面污染，膜孔内污染相对较少。由于膜蒸馏所处理的一般均为悬浮物含量较低的高盐污水，如反渗透浓水等体系，因此，膜蒸馏过程的膜污染主要为浓差极化造成的盐结晶、结垢和有机物污染。所以，膜蒸馏过程中浓差极化是一个很重要的影响因素，要尽量避免或减少。因此，针对目前存在的问题，需要开发一种所需设备简单，气液混合均匀，运行过程中热传导损失少，能耗低，操作简便，既可以很好的抗膜污染，又可以减少膜润湿，降低浓差极化和温差极化的影响，延长膜组件的运行周期和使用寿命的反渗透浓水膜蒸馏处理技术。

发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术的不足，提供一种浸没式溶气真空膜蒸馏水处理方法。该方法将膜蒸馏组件浸没于加热水箱内，同时采用溶气泵在进料侧废水中溶入气体，通过真空膜蒸馏有效地去除浓水中的污染物，实现浓水中污染物的分离和浓缩。该方法所需设备简单，气液混合均匀，能耗及成本较低，操作简便，抗膜污染性能好，运行周期长。用于处理烯烃聚合催化剂生产废水的反渗透浓水，可有效去除废水中的大量盐分、少量COD及其它污染物，降低污水排放量，实现了水资源的高效利用。为此，本发明提供了一种浸没式溶气真空膜蒸馏水处理方法，包括:步骤A，进水与气体混合形成进水气液混合物；步骤B，进水气液混合物进入加热水箱，加热到预定温度获得预定温度的进水气液混合物；步骤C，在膜蒸馏组件的透过侧抽真空形成负压；
步骤D，在透过侧抽真空作用下，预定温度的进水气液混合物中的气体、水蒸汽透过膜蒸馏组件的膜孔，并在透过侧冷凝形成膜蒸馏产水；其中，步骤A通过溶气泵将气体溶入进水形成进水气液混合物。根据本发明方法，步骤A中所述气体为氮气、氧气或空气中的一种或二种；所述进水气液混合物中气体与液体的体积比为0.01: I 0.5: I。优选所述进水气液混合物中气体与液体的体积比为0.08: I 0.2: I。根据本发明方法，步骤A中所述进水包括来自反渗透系统的反渗透浓水、高盐污水、海水等，所述进水pH为6.5 8.5，优选所述进水pH为7 8。
根据本发明方法，步骤B中所述进水气液混合物通过溶气泵进入加热水箱。根据本发明方法，步骤B所述进水的预定温度为45 95°C。优选所述进水的预定温度为65 85°C。根据本发明方法，步骤C中所述膜蒸馏组件浸没于加热水箱中。步骤C中所述膜蒸馏组件包括中空纤维帘式膜组件或板框式膜组件。所述膜蒸馏组件的膜材料为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯或聚丙烯微孔膜材料。其中，所述微孔膜材料的孔径范围为0.1 0.5i!m，优选所述微孔膜材料的孔径范围为0.15 0.22 y m。根据本发明方法，步骤C中膜蒸馏组件的透过侧压力为-0.01 -0.1MPa0优选所述膜蒸馏组件的透过侧压力为-0.085 -0.1MPa0根据本发明方法，步骤D中所述进水气液混合物中的气体、水蒸汽透过膜蒸馏组件的膜孔后，在透过侧冷凝器作用下冷凝形成膜蒸馏产水。根据本发明方法，步骤D中所述膜蒸馏过程所产生的膜蒸馏浓水定期排放进行集中处理。本发明中膜蒸馏系统的热源可以采用工厂低温废热、废蒸汽加热或电加热，或为了降低能耗，充分利用周边废热。根据本发明，所述真空膜蒸馏系统的浓缩倍数控制在5 7倍左右。采用根据本发明方法的浸没式溶气真空膜蒸馏系统处理反渗透浓水，膜蒸馏的运行通量范围为5 25L/m2 h，膜蒸馏脱盐率高于99%。本发明与现有技术的实质性区别在于，本发明涉及一种浸没式溶气真空膜蒸馏水处理方法。与浸没式超滤过程不同，超滤过程的膜污染主要为悬浮物等大分子或大颗粒物质引起的滤饼层污染、胶体污染等。因此，浸没式超滤为了去除或防止悬浮物、胶体等的大分子污染，要求的曝气量较大，这就容易引起浸没式超滤过程中膜组件的断丝现象。而膜蒸馏过程所处理的一般均为悬 浮物含量较低的高盐污水，如反渗透浓水等体系，膜蒸馏过程的膜污染主要为浓差极化造成的盐结晶、结垢和有机物污染。因此，浸没式膜蒸馏过程主要是为了避免或减少污水中的浓差极化及温差极化，其所需的气量小于浸没式超滤，本发明称之为溶气，较低的气量抑制或减少了浸没式膜蒸馏过程中的断丝现象；同时，较小的气量不容易引起渗透侧真空度的降低，因此可以降低能耗。与常规外置式真空膜蒸馏相比，浸没式真空膜蒸馏过程中进水和空气可以在加热水箱进行充分混合，气液混合更加均匀，随着膜蒸馏过程的不断浓缩，进水能够及时得到充分混合，降低了浓差极化和温差极化的影响，减少了膜污染，同时，浸没式真空膜蒸馏对进水预处理要求低，并可减少管路输送过程中的热量损失。与常规真空膜蒸馏相比，溶气真空膜蒸馏在真空膜蒸馏热侧进水中溶入气体，降低了水蒸汽分压，有利于以更小的跨膜压差去除更多杂质，并使得热侧膜表面更容易形成一层气膜，减弱了水和有机溶剂对疏水膜的润湿影响，减少了膜污染，并增强了进水中的扰动作用，同时减少了蒸汽在膜孔内的凝结，延长了膜组件的运行周期，提高了膜的运行通量。本发明和专利CN 101659451A相比，本发明采用真空膜蒸馏，膜蒸馏通量更高，热传导损失更小；与专利CN 101659451A、CN101664642A和文献《鼓气减压膜蒸馏过程研究》(水处理技术，2009，35 (12))相比，本发明采用溶气泵在进水中溶入微小气泡，与空压机或风机产生的空气相比，本发明采用溶气泵提供气体，可形成更小、更均匀的气泡，溶气泵产生的微细气泡粒径约为20 40 μ m,气体与液体溶解效率高达80 100%，气液两相的更充分接触提高了膜蒸馏通量，降低了浓差极化和温差极化的影响，减少了膜污染，提高了膜蒸馏系统回收率，延长了膜的清洗周期和使用寿命。
采用本发明方法对反渗透浓水进行深度膜蒸馏处理，可以充分利用系统周边的低品位热能，实现反渗透浓水的高度回收利用，最大限度地回收水资源；因此，特别优选的，本发明方法的处理对象主要为为石化企业反渗透浓水，该废水含盐量高，其具体水质情况见表I。
权利要求
1.一种浸没式溶气真空膜蒸馏水处理方法，包括: 步骤A，进水与气体混合形成进水气液混合物； 步骤B，进水气液混合物进入加热水箱，加热到预定温度获得预定温度的进水气液混合物； 步骤C，在膜蒸馏组件的透过侧抽真空形成负压； 步骤D，在透过侧抽真空作用下，预定温度的进水气液混合物中的气体、水蒸汽透过膜蒸馏组件的膜孔，并在透过侧冷凝形成膜蒸馏产水； 其中，步骤A通过溶气泵将气体溶入进水形成进水气液混合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤A中所述气体为氮气、氧气或空气中的一种或二种；所述进水气液混合物中气体与液体的体积比为0.01:1 0.5:1。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于:所述进水气液混合物中气体与液体的体积比为0.08: I 0.2: I。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤B中所述进水气液混合物通过溶气泵进入加热水箱。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤B所述进水的预定温度为45 95°C。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于:所述进水的预定温度为65 85°C。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤C中所述膜蒸馏组件浸没于加热水箱中。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤C中所述膜蒸馏组件包括中空纤维帘式膜组件或板框式膜组件；所述膜蒸馏组件的膜材料为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯或聚丙烯微孔膜材料；其中，所述微孔膜材料的孔径范围为0.1 0.5 y m，优选所述微孔膜材料的孔径范围为0.15 0.22 Um0
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:步骤C中所述膜蒸馏组件的透过侧压力为-0.01 -0.1MPa。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于:所述膜蒸馏组件的透过侧压力为-0.085 -0.1MPa0
全文摘要
本发明涉及一种浸没式溶气真空膜蒸馏水处理方法。该方法将蒸馏膜蒸馏组件浸没于加热水箱内，同时采用溶气泵在进水中溶入气体，通过真空膜蒸馏有效地去除进水中的污染物，实现进水中污染物的分离和浓缩。该方法所需设备简单，气液混合均匀，能耗及成本较低，操作简便，抗膜污染性能好，运行周期长。用于处理烯烃聚合催化剂生产废水的反渗透浓水，可有效去除废水中的大量盐分、少量COD及其它污染物，降低污水排放量，实现了水资源的高效利用。
文档编号C02F1/44GK103193295SQ20121000354
公开日2013年7月10日 申请日期2012年1月6日 优先权日2012年1月6日
发明者张新妙, 赵鹏, 杨永强, 彭海珠 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院