腐蚀抑制组合物的利记博彩app
【专利摘要】本发明涉及新的腐蚀抑制剂，其能螯合金属离子如钙离子和镁离子，并部分源自可再生的碳水化合物原料。所述腐蚀抑制剂是包含一种或多种羟基羧酸盐和一种或多种合适的含氧酸阴离子盐的混合物。
【专利说明】腐蚀抑制组合物
[0001]相关申请信息
[0002]本申请要求2010年11月11日提交的第61/412，706号美国临时申请的优先权，其内容通过引用并入本文。
发明领域
[0003]本发明描述了新的腐蚀抑制剂,其能螯合(sequestering)金属离子如钙离子和镁离子，并部分源自可再生的碳水化合物原料。所述腐蚀抑制剂是包含一种或多种羟基羧酸盐和一种或多种合适的含氧酸阴离子盐的混合物。所述羟基羧酸盐能易于通过化学氧化或生物氧化由碳水化合物和其它多元醇原料制备。
发明背景
[0004]羟基羧酸和羟基羧酸盐是公认的腐蚀抑制剂，当金属与水或水溶液接触时其特别有效地抑制金属腐蚀。Nieland等人的第2，529，178号美国专利教导这些羟基羧酸或其盐可包含一个羧酸官能团(在葡糖酸的情况(第2，529，178号美国专利))，或者一个以上羧酸官能团(在酒石酸(即一种羟基二羧酸)或柠檬酸(即一种羟基三羧酸)的情况(第2，529，177号美国专利))。Nieland等人还教导具有一个以上羧酸官能团的羟基羧酸或其盐如酒石酸(第2，529，177号美国专利)通常表现出与可比较的羟基单羧酸如葡糖酸(第2，529，178号美国专利)相比更好的腐蚀抑制特性。
[0005]羟基羧酸也已表 现为抑制在盐水溶液如海水(Mor，1971 ；Mor, 1976 ；和Wrubl, 1984)或配制的盐水溶液(Kuczynski, 1979 ；Korzh, 1981 ；Sukhotin, 1982 ；以及Abdallah, 1999)中的金属腐蚀，并且一些被用于特定应用中，例如工业冷却系统中(Sukhotin, 1982)。
[0006]此外，羟基羧酸和羟基羧酸盐已被描述作为能螯合溶液中的金属离子的螯合剂(Mehltretter, 1953; Abbadi, 1999)。与常见的螯合剂如三聚磷酸钠(STPP)、乙二胺四乙酸酯(EDTA)或次氮基三乙酸酯(NTA)相比，羟基羧酸盐作为金属离子如钙离子和镁离子的螯合剂通常表现得较差。尽管螯合能力低，但是羟基羧酸盐仍是令人感兴趣的，这是因为它们通常是生物可降解的、无毒性，并源自可再生资源如碳水化合物。因此，使用羟基羧酸盐作为STPP和EDTA的替代螯合剂是有利的，尤其是在化合物可能被排放到环境的应用中。
[0007]许多已通常用作腐蚀抑制剂和金属螯合剂的化学化合物是基于磷的。根据环境条例，在物质被排放到地表水的应用中，磷化合物的使用不断受到限制。这些条例已产生对用作各种应用的腐蚀抑制剂的环境可接受的物质的需求。特定需求的一方面集中于腐蚀抑制剂，该腐蚀抑制剂也能螯合金属离子，尤其是通常在自来水或地下淡水中得到的并能导致水垢形成的金属离子如钙离子和镁离子。尤其地，能同时防止腐蚀和抑制水垢的试剂将可用作洗涤剂中的助洗剂或用作工业冷却塔和锅炉系统中使用的工艺水的添加剂。
[0008]其中使用腐蚀抑制剂作为螯合剂的一个应用是在洗涤剂配制中。洗涤剂是主要由表面活性剂、助洗剂、漂白剂、酶和填充剂组成的清洁混合物。两种主要组分是表面活性剂和助洗剂。表面活性剂负责油和油脂的乳化，而加入助洗剂以促进或改善表面活性剂的清洁性能。助洗剂可以是单一物质或多种物质的混合物，并通常提供多重功能。一个重要的助洗剂功能是螯合金属阳离子，通常是硬质水中的钙和镁阳离子。助洗剂通过螯合钙和镁阳离子并防止金属与表面活性剂之间形成不溶于水的盐(皂垢)而用作水软化剂。在洗衣店洗涤剂的情况下，助洗剂还有助于防止阳离子与棉布结合，这是棉织物上污物保留的主要原因。助洗剂的其它功能包括增加洗涤剂溶液的碱性，使表面活性剂微粒抗絮凝，以及抑制腐蚀。
[0009]用于商业洗涤剂的第一种助洗剂是磷酸盐和磷酸盐衍生物。三聚磷酸钠(STPP)在一段时间内是日用和工业洗涤剂中最常用的助洗剂。磷酸盐助洗剂也被吹捧为洗衣机和洗碗机的金属表面的腐蚀抑制剂。在过去的4 O年中，磷酸盐已被逐步从洗涤剂中淘汰，这是出于环境顾虑，即磷酸盐富集的废水排放到地表水中导致富营养化和最终的缺氧(Lowe, 1978)。此后，仍在寻找洗涤剂中磷酸盐的高性能替代物。
[0010]用作螯合剂的腐蚀抑制剂的第二应用领域是处理工业和机构冷却塔以及锅炉系统中所用的工艺水。与冷却塔和锅炉系统相关的两个主要问题是金属表面上的腐蚀和硬水垢堆积。腐蚀缩短了系统设备的寿命，而结水垢降低了穿过金属表面的热流的效率。在过去，磷酸盐和膦酸盐已被作为腐蚀和水垢抑制剂用于水处理。正如磷酸盐洗涤剂助洗剂一样，希望替代用于水处理的基于磷的化学品。因此，存在对同样用作螯合剂并且不包含磷酸盐或已视为对环境有害的化学品的腐蚀抑制剂的需求。
[0011]发明概述
[0012]本发明提供用于金属的腐蚀抑制组合物，其包含至少一种羟基羧酸盐和至少一种合适的含氧酸阴离子盐的混合物。至少一种羟基羧酸盐通常是葡糖二酸盐、木糖二酸盐、半乳糖二酸盐或其组合。具体 地，至少一种葡糖二酸盐可以包括葡糖二酸二钠、葡糖二酸钠钾、葡糖二酸二钾、葡糖二酸锌或其组合。此外，所述组合物可包含约50重量％至约99重量％的至少一种羟基羧酸盐以及约I重量％至约50重量％的至少一种含氧酸阴离子盐。所述组合物还可包含约70重量％至约90重量％的至少一种羟基羧酸盐以及约10重量％至约30重量％的至少一种含氧酸阴离子盐。所述组合物还可包含约75重量％至约85重量％的至少一种羟基羧酸盐以及约15重量％至约25重量％的至少一种合适的含氧酸阴离子盐。
[0013]所述至少一种羟基羧酸盐可包括两种或更多种羧酸盐组分的组合。羧酸盐组分之一可以包括葡糖二酸盐，如葡糖二酸二钠、葡糖二酸钠钾、葡糖二酸二钾、葡糖二酸二铵和葡糖二酸锌。葡糖二酸盐组分可包括整个组合物的约30重量％至约70重量％。此外，葡糖二酸盐组分可包括整个组合物的约40重量％至约60重量％。
[0014]此外，所述至少一种羟基羧酸盐的羧酸盐组分之一可以包括木糖二酸盐(xylarate)，如木糖二酸钠、木糖二酸二钠、木糖二酸钠钾、木糖二酸二钾、木糖二酸二铵和木糖二酸锌。木糖二酸盐组分可包括整个组合物的约30重量％至约70重量％。此外，木糖二酸盐组分可包括整个组合物的约40重量％至约60重量％。
[0015]此外，所述至少一种羟基羧酸盐的羧酸盐组分之一可以包括半乳糖二酸盐，如半乳糖二酸钠、半乳糖二酸二钠、半乳糖二酸钠钾、半乳糖二酸二钾、半乳糖二酸二铵和半乳糖二酸锌。半乳糖二酸盐组分可包括整个组合物的约30重量％至约70重量％。此外，半乳糖二酸盐组分可包括整个组合物的约40重量％至约60重量％。
[0016]对于所述至少一种羟基羧酸盐，所述组合物可包含约30重量％至约75重量％的至少一种葡糖二酸盐,约O重量％至约20重量％的至少一种葡糖酸盐，约O重量％至约10重量％的至少一种5-酮-葡糖酸盐，约O重量％至约10重量％的至少一种酒石酸盐，约O重量％至约10重量％的至少一种丙醇二酸盐，以及约O重量％至约10重量％的至少一种甘醇酸盐。作为一种选择,所述组合物可包含约40重量％至约60重量％的至少一种葡糖二酸盐,约5重量％至约15重量％的至少一种葡糖酸盐，约3重量％至约9重量％的至少一种5-酮-葡糖酸盐，约5重量％至约10重量％的至少一种酒石酸盐，约5重量％至约10重量％的至少一种丙醇二酸盐，以及约I重量％至约5重量％的至少一种甘醇酸盐。作为另一种选择，所述组合物可包含约45重量％至约55重量％的至少一种葡糖二酸盐，约10重量％至约15重量％的至少一种葡糖酸盐，约4重量％至约6重量％的至少一种5-酮-葡糖酸盐,约5重量％至约7重量％的至少一种酒石酸盐，约5重量％至约7重量％的至少一种丙醇二酸盐，以及约3重量％至约5重量％的至少一种甘醇酸盐。作为再一种选择，所述组合物可包含约50重量％的至少一种葡糖二酸盐，约15重量％的至少一种葡糖酸盐，约4重量％的至少一种5-酮-葡糖酸盐，约6重量％的至少一种酒石酸盐，约6重量％的至少一种丙醇二酸盐，以及约5重量％的至少一种甘醇酸盐。
[0017]在另一实施方案中，本发明包括用于金属的腐蚀抑制组合物，其包含约75重量％至约85重量％的至少一种羟基羧酸盐和约15重量％至约25重量％的至少一种合适的含氧酸阴离子盐的混合物。所述至少一种羟基羧酸盐可包括约40重量％至约60重量％的葡糖二酸盐。此外，葡糖二酸盐可以包括葡糖二酸二钠、葡糖二酸钠钾、葡糖二酸二钾、葡糖二酸二铵、葡糖二酸锌及其组合。
[0018]此外，作为一种选择，所述至少一种羟基羧酸盐可包括约30重量％至约70重量％的木糖二酸盐。木糖二酸盐可包括木糖二酸二钠、木糖二酸钠钾、木糖二酸二钾、木糖二酸二铵、木糖二酸锌及其组合。
[0019]此外，所述至少一种羟基羧酸盐可包括约30重量％至约70重量％的半乳糖二酸盐。半乳糖二酸盐可包括半乳糖二酸二钠、半乳糖二酸钠钾、半乳糖二酸二钾、半乳糖二酸锌、半乳糖二酸二铵及其组合。
[0020]此外，用于所述组合物中的至少一种羟基羧酸盐可包含约30重量％至约75重量％的至少一种葡糖二酸盐、约O重量％至约20重量％的至少一种葡糖酸盐、约O重量％至约
10重量％的至少一种5-酮-葡糖酸盐、约O重量％至约10重量％的至少一种酒石酸盐、约O重量％至约10重量％的至少一种丙醇二酸盐以及约O重量％至约10重量％的至少一种甘醇酸盐的混合物。作为一种选择，用于所述组合物中的至少一种羟基羧酸盐可包含约40重量％至约60重量％的至少一种葡糖二酸盐、约5重量％至约15重量％的至少一种葡糖酸盐、约3重量％至约9重量％的至少一种5-酮-葡糖酸盐、约5重量％至约10重量％的至少一种酒石酸盐、约5重量％至约10重量％的至少一种丙醇二酸盐以及约I重量％至约5重量％的至少一种甘醇酸盐的混合物。作为另一种选择,用于所述组合物中的至少一种羟基羧酸盐可包含约45重量％至约55重量％的至少一种葡糖二酸盐、约10重量％至约15重量％的至少一种葡糖酸盐、约4重量％至约6重量％的至少一种5-酮-葡糖酸盐、约5重量％至约7重量％的至少一种酒石酸盐、约5重量％至约7重量％的至少一种丙醇二酸盐以及约3重量％至约5重量％的至少一种甘醇酸盐的混合物。作为再一种选择,用于所述组合物中的至少一种羟基羧酸盐可包含约50重量％的至少一种葡糖二酸盐、约15重量％的至少一种葡糖酸盐、约4重量％的至少一种5-酮-葡糖酸盐、约6重量％的至少一种酒石酸盐、约6重量％的至少一种丙醇二酸盐以及约5重量％的至少一种甘醇酸盐的混合物。
[0021]合适的含氧酸阴离子盐包括硼酸盐、铝酸盐、锡酸盐、锗酸盐、钥酸盐、锑酸盐的钠盐和钾盐及其组合。
[0022]发明详述
[0023]本发明描述了新的腐蚀抑制剂，其包含羟基羧酸盐和合适的含氧酸阴离子盐的混合物。羟基羧酸是含有一个或多个羟基以及一个或多个羧酸官能度的化合物。当与水中合适的含氧酸阴离子盐结合时，这些化合物的羟基能形成酯。此外，与单独的羟基羧酸(其通常与许多金属离子形成不溶于水的盐)相反，羟基羧酸的这些含氧酸阴离子酯已表现为与金属离子如钙离子和镁离子形成稳定的、可溶于水的络合物。因此，本发明的腐蚀抑制特性和金属螯合特性的组合使含氧酸阴离子盐和羟基羧酸盐的混合物对于用作水垢抑制剂和洗涤剂助洗剂变得有吸引力。
[0024]本文中所使用的术语“羟基羧酸”一般可视为碳水化合物或其它多元醇的任何氧化衍生物。术语多元醇一般定义为具有两个或更多个醇羟基的任何有机化合物。用于氧化的合适的碳水化合物或多元醇包括:简单的醛糖和酮糖，如葡萄糖、木糖或果糖；简单的多元醇，如甘油、山梨醇或甘露醇；还原性二糖，如麦芽糖、乳糖或纤维二糖；还原性低聚糖，如麦芽三糖、麦芽四糖(maltotetrose)或maltotetralose ;非还原性碳水化合物,如鹿糖、海藻糖和水苏糖；单糖和低聚糖(可包括二糖)的混合物；具有不同右旋糖当量值的葡萄糖浆；多糖，例如但不限于，淀粉、纤维素、阿拉伯半乳聚糖、木聚糖、甘露聚糖、果聚糖、半纤维素；碳水化合物和其它多元醇的混合物，其包括一种或多种上述的碳水化合物或多元醇。本领域技术人员将理解，与仅含有一个羧酸基团的化合物相比，具有两个或更多个羧酸基团的化合物作为腐蚀抑制剂趋于表现得更好。可用于本发明的羟基羧酸的具体实例包括但不限于，葡糖二酸、木糖二酸、半乳糖二酸、葡糖酸、酒石酸、丙醇二酸、甘醇酸、甘油酸，及其组合。在一个实施方案中，羟基羧酸包括葡糖二酸、木糖二酸和半乳糖二酸。此外，本领域技术人员将理解，本发明的羟基羧酸包含所有可能的立体异构体，包括基本纯的形式以及任何混合比例的非对映异构体和对映异构体，包括羟基羧酸的外消旋体。
[0025]通常，本发明的组合物包括约I重量％至约99重量％的至少一种羟基羧酸盐和约I重量％至约99重量％的至少一种合适的含氧酸阴离子盐。在一个实施方案中，所述组合物包含约50重量％至约99重量％的至少一种羟基羧酸盐以及约I重量％至约99重量％的至少一种含氧酸阴离子盐。在另一个实施方案中，所述组合物包括约60重量％至约95重量％的至少一种羟基羧酸盐以及约5重量％至约40重量％的至少一种含氧酸阴离子盐。在又一个实施方案中，所述组合物包括约70重量％至约90重量％的至少一种羟基羧酸盐以及约10重量％至约30重量％的至少一种含氧酸阴离子盐。在另一个实施方案中，所述组合物包括约75重量％至约85重量％的至少一种羟基羧酸盐以及约15重量％至约25重量％的至少一种含氧酸阴离子盐。在又一个实施方案中，所述组合物包含约80重量％的至少一种羟基羧酸盐以及约20重量％的至少一种含氧酸阴离子盐。应注意的是，本文所述的浓度是指包括至少一种羟基羧酸盐组分的所有羧酸盐的累积浓度，并且单一的羧酸盐(其中羟基羧酸盐组分包含两种或更多种羧酸盐)可包括小于所述浓度的浓度。
[0026]本发明的腐蚀抑制组合物包含本文中所讨论的羟基羧酸的盐形式。本领域技术人员将理解，通常盐是酸和碱的中和反应所产生的化合物。碳水化合物或其它多元醇的任何氧化衍生物可以以其盐形式并入本发明中。羟基羧酸盐的非限制性实例包括葡糖二酸二钠、葡糖二酸钠钾、葡糖二酸二钾、葡糖二酸二锂、葡糖二酸锂钠、葡糖二酸锂钾、葡糖二酸锌、葡糖二酸二铵、木糖二酸二钠、木糖二酸钠钾、木糖二酸二钾、木糖二酸二锂、木糖二酸锂钠、木糖二酸锂钾、木糖二酸锌、木糖二酸铵、葡糖酸钠、葡糖酸钾、葡糖酸锂、葡糖酸锌、葡糖酸铵、半乳糖二酸二钠、半乳糖二酸钠钾、半乳糖二酸二钾、半乳糖二酸二锂、半乳糖二酸锂钠、半乳糖二酸锂钾、半乳糖二酸锌、半乳糖二酸二铵、酒石酸二钠、酒石酸钠钾、酒石酸二钾、酒石酸二锂、酒石酸锂钠、酒石酸锂钾、酒石酸锌、酒石酸二铵、丙醇二酸二钠、丙醇二酸钠钾、丙醇二酸二钾、丙醇二酸二锂、丙醇二酸锂钠、丙醇二酸锂钾、丙醇二酸锌、丙醇二酸二铵、甘醇酸钠、甘醇酸钾、甘醇酸锂、甘醇酸锌、甘醇酸铵、甘油酸钠、甘油酸钾、甘油酸锂、甘油酸锌、甘油酸铵，及其组合。在另一实施方案中，羟基羧酸可包括，但不限于，葡糖二酸二钠、葡糖二酸钠钾、葡糖二酸二钾、葡糖二酸锌、木糖二酸二钠、木糖二酸钠钾、木糖二酸二钾、木糖二酸锌、半乳糖二酸二钠、半乳糖二酸钠钾、半乳糖二酸二钾、半乳糖二酸锌、半乳糖二酸二铵，及其组合。 [0027]一方面，对于所述至少一种羟基羧酸盐，本发明的腐蚀抑制组合物包含约30重量％至约75重量％的至少一种葡糖二酸盐，约O重量％至约20重量％的至少一种葡糖酸盐，约O重量％至约10重量％的至少一种5-酮-葡糖酸盐，约O重量％至约10重量％的至少一种酒石酸盐，约ο重量％至约10重量％的至少一种丙醇二酸盐，以及约O重量％至约10重量％的至少一种甘醇酸盐。作为一种选择,所述组合物包含约40重量％至约60重量％的至少一种葡糖二酸盐,约5重量％至约15重量％的至少一种葡糖酸盐，约3重量％至约9重量％的至少一种5-酮-葡糖酸盐，约5重量％至约10重量％的至少一种酒石酸盐，约5重量％至约10重量％的至少一种丙醇二酸盐，以及约I重量％至约5重量％的至少一种甘醇酸盐。作为另一种选择，所述组合物包含约45重量％至约55重量％的至少一种葡糖二酸盐，约10重量％至约15重量％的至少一种葡糖酸盐，约4重量％至约6重量％的至少一种5-酮-葡糖酸盐，约5重量％至约7重量％的至少一种酒石酸盐，约5重量％至约7重量％的至少一种丙醇二酸盐，以及约3重量％至约5重量％的至少一种甘醇酸盐。作为再一种选择，所述组合物包含约50重量％的至少一种葡糖二酸盐，约15重量％的至少一种葡糖酸盐，约4重量％的至少一种5-酮-葡糖酸盐，约6重量％的至少一种酒石酸盐，约6重量％的至少一种丙醇二酸盐，以及约5重量％的至少一种甘醇酸盐。
[0028]另一方面，腐蚀抑制组合物中的至少一种羟基羧酸盐包含约30重量％至约75重量％的至少一种葡糖二酸盐、约O重量％至约20重量％的至少一种葡糖酸盐、约O重量％至约10重量％的至少一种5-酮-葡糖酸盐、约O重量％至约10重量％的至少一种酒石酸盐、约O重量％至约10重量％的至少一种丙醇二酸盐以及约O重量％至约10重量％的至少一种甘醇酸盐的混合物。作为一种选择，至少一种羟基羧酸盐包含约40重量％至约60重量％的至少一种葡糖二酸盐、约5重量％至约15重量％的至少一种葡糖酸盐、约3重量％至约9重量％的至少一种5-酮-葡糖酸盐、约5重量％至约10重量％的至少一种酒石酸盐、约5重量％至约10重量％的至少一种丙醇二酸盐以及约I重量％至约5重量％的至少一种甘醇酸盐的混合物。作为另一种选择，至少一种羟基羧酸盐包含约45重量％至约55重量％的至少一种葡糖二酸盐、约10重量％至约15重量％的至少一种葡糖酸盐、约4重量％至约6重量％的至少一种5-酮-葡糖酸盐、约5重量％至约7重量％的至少一种酒石酸盐、约5重量％至约7重量％的至少一种丙醇二酸盐以及约3重量％至约5重量％的至少一种甘醇酸盐的混合物。作为再一种选择，至少一种羟基羧酸盐包含约50重量％的至少一种葡糖二酸盐、约15重量％的至少一种葡糖酸盐、约4重量％的至少一种5-酮-葡糖酸盐、约6重量％的至少一种酒石酸盐、约6重量％的至少一种丙醇二酸盐以及约5重量％的至少一种甘醇酸盐的混合物。
[0029]本发明的羟基羧酸可根据本领域已知的任何方法制备。目前使用的制备常见羟基羧酸或其盐的商业方法主要是生物诱导转变或发酵，例如在酒石酸(第2，314，831号美国专利)、葡糖酸(第5，017，485号美国专利)和柠檬酸(第3，652，396号美国专利)的生产中。也存在氧化的化学方法，尽管它们在商业生产中不普及。适于多元醇原料的一些化学氧化方法包括基于金属催化剂用氧进行氧化(第2，472，168号美国专利)以及用氯或溴与氨基氧自由基如TEMPO进行氧化(第6，498，269号美国专利)。其它方法使用硝酸作为水溶液中的氧化剂，并已有描述(Kiely，第7，692，041号美国专利)。技术人员将理解，本文所述的任何方法以及这些方法的任何组合可用于获得羟基羧酸。
[0030]包括葡萄糖的各种原料的氧化通常会产生氧化产物的混合物，所述氧化产物包括葡糖酸、葡糖二酸、酒石酸、丙醇二酸和甘醇酸，它们均为羟基羧酸并在本发明的范围内。令人惊讶地发现，本文所讨论的羟基羧酸盐与硼酸盐的组合提供了与单独使用羟基羧酸盐的组合相似的腐蚀抑制特性。前面已讨论了使用羟基羧酸作为潜在腐蚀抑制剂(参见美国公开的专利申请2009/0250653);但是，以前没有设想过将羟基羧酸盐与含氧酸阴离子如硼酸盐结合，这是由于含氧酸阴离子如硼酸盐可能对金属有腐蚀性的事实，如实施例3和4中进行的腐蚀测试所证明的。具体地，带有硼酸盐的多种羟基羧酸盐(或羟基羧酸盐混合物)的产物混合物表现得与带有硼酸盐的纯葡糖二酸相当(参见实施例1，表1)。甚至更令人惊讶的是，带有硼酸盐的氧化产物表现得与不带有硼酸盐的氧化产物或不带有硼酸盐的纯葡糖二酸盐相当。这些发现是意想不到的，这是因为硼酸盐本身比水更具有腐蚀性，并且因为当与硼酸盐结合时在测试溶液中羟基羧酸盐的总浓度比单独测试时更低(在两种情况下，在测试溶液中的抑制剂总浓度为0.09%)。
[0031]本发明还提供了提高的效率，这是由于下述事实，即部分葡糖二酸盐可从羟基羧酸盐的混合物中去除而不包括作为腐蚀抑制剂的效能。本领域技术人员将理解，去除葡糖二酸盐的能力将改进产品的成本效益，并使制造过程的效率更高。
[0032]本发明的组合物，包括带有多种羟基羧酸盐的混合物，还被作为钙的螯合剂进行评价(见实施例9，表4)。由纯葡糖二酸盐可知，单独的混合物被证实是不良的螯合剂。然而，与硼酸盐结合，螯合能力显著得到改善。因此，本发明的组合物提供腐蚀抑制作用以及金属螯合特性。
[0033]参考下述实施例能更好地理解本发明的化合物和方法，这些实施例旨在阐述本发明而不限制本发明的范围。每个实施例示出了制备各种中间化合物的至少一种方法，并进一步示出了在整个方法中使用的每个中间体。存在某些优选的实施方案，其不旨在限制本发明的范围。与之相反，本发明涵盖能包括在权利要求和常规实验范围内的所有替代方案、变体和等同物。
[0034]实施例1:腐蚀抑制剂测试溶液的制备
[0035]如下所述，使用浸入测试溶液中的钢制取样片进行腐蚀测试。用去离子水配制测试溶液。对于抑制测试溶液，加入腐蚀抑制剂得到基于干重的0.09%浓度。以适当的含氧酸阴离子盐与羟基羧酸盐的不同重量比配制含有羟基羧酸盐/含氧酸阴离子盐腐蚀抑制剂的溶液。
[0036]实施例2:腐蚀测试方法
[0037]使用国家腐蚀工程师协会(NACE)标准TM0169-95实验室浸溃测试的修改版本，评价作为水溶液中的腐蚀抑制剂的化合物以及化合物混合物。蒸馏水用于配制每种溶液并作为对照标准。在蒸馏水和3%氯化钠(NaCl)溶液中测量每种腐蚀抑制剂混合物的效用。当在盐溶液中测量腐蚀抑制作用时，在蒸馏水(300g)中的NaCl的3%溶液用作盐参照。通过将腐蚀抑制剂(270mg)溶解于300mL蒸馏水或3%NaCl溶液中得到0.09%的抑制剂溶液，从而配制每种测试溶液。然后，通过加入5%氢氧化钠使抑制剂测试溶液的pH为碱性的(PH9-10)。
[0038]Rockwell硬度为C38-45的满足ASTM F36类型I要求的贴标并编号的钢制TSI取样片用于腐蚀测试。取样片平均尺寸为3.50cm外直径、1.52cm内直径和0.25cm厚度，并且密度为7.85g/cm’。在测试之前，将取样片置于带有非磨料清洁剂的岩石滚揉机(rocktumbler)上的密封容器内30分钟以去除表面油脂和杂质，然后用丙酮擦拭以去除任何其它油脂，用去离子水冲洗，并用18.5%HC 1溶液酸蚀刻约3分钟。取样片用去离子水冲洗、轻拍弄干、置于氯仿中15分钟，然后在通风厨内空气干燥I小时。每个取样片至少两次称重，精确到0.1mg以确保一致的重量。三个清洗过且称重过的取样片通过穿过塞子内的孔的细线连接至悬浮于用塞子塞住的 500mL Erlenmeyer瓶内的塑料棒上。定时设备使测试取样片上升和下降，由此，使它们在72小时内的每小时中浸溃在测试溶液10分钟。测试在室温下进行。
[0039]在72小时测试之后，取样片从溶液中取出，在自来水下冲洗，并猛烈擦拭以去除任何表面腐蚀物质。然后，将取样片置于含有5% 二氯化锡和2%三氯化锑的浓盐酸清洗液中。15分钟后，将取样片从酸溶液中取出，在自来水下猛烈冲洗，然后再放回清洗溶液，持续另外15分钟。将取样片再次从酸溶液中取出，在自来水下冲洗，在去离子水下冲洗，轻拍弄干，并置于含有氯仿的容器中10分钟。将取样片从氯仿中移出，并在通风厨内空气干燥I小时，然后称重，精确到0.1mg0每个取样片称重两次，并且重量取平均值。使用如下方程式，由所测得的每个取样片的重量损失计算以蜜耳每年(MPY)计的腐蚀率:
[0040]
Μρ= 重量损失(mg)534
面积(cm2).时间(h).金属密度
[0041 ]金属密度=7.85g/cm3
[0042]时间=72小时
[0043]每三个在测试溶液中的取样片的MPY值取平均值，以确定整个测试溶液的MPY值。也计算蒸馏H2O对照溶液的平均腐蚀率，并将其从每个样品溶液的MPY值中减去，得到校正的MPY值，其标为MPY1。
[0044]实施例3:在水中的羟基羧酸盐和含氧酸阴离子盐的混合物的腐蚀抑制作用
[0045]在蒸馏水中测定羟基羧酸盐和含氧酸阴离子盐的混合物的效用，并将所得结果与不带有含氧酸阴离子盐的羟基羧酸盐进行对比(表1)。用硼酸和D-葡糖二酸单钾盐(MKG)配制腐蚀抑制剂测试溶液，并用氢氧化钠使测试溶液的PH调变成碱性。通过将硼酸与氢氧化钠中和至PH为9来配制硼酸钠。在所有情况下，测试溶液中腐蚀抑制剂的总浓度为0.09%ο
[0046]表1.蒸馏水中腐蚀抑制剂的腐蚀率(MPY)和校正的腐蚀率(MPY1)
【权利要求】
1.用于金属的腐蚀抑制组合物，其包含至少一种羟基羧酸盐和至少一种含氧酸阴离子盐的混合物。
2.如权利要求1所述的腐蚀抑制组合物，其中所述至少一种羟基羧酸盐包括葡糖二酸盐、木糖二酸盐、半乳糖二酸盐及其组合。
3.如权利要求2所述的腐蚀抑制组合物，其中所述至少一种羟基羧酸盐包括葡糖二酸。
4.如权利要求3所述的腐蚀抑制组合物，其中所述至少一种葡糖二酸盐包括葡糖二酸二钠、葡糖二酸钠钾、葡糖二酸二钾、葡糖二酸锌、葡糖二酸二铵及其组合。
5.如权利要求1所述的腐蚀抑制组合物,其中所述组合物包含约50重量％至约99重量％的所述至少一种羟基羧酸盐以及约I重量％至约50重量％的至少一种含氧酸阴离子盐。
6.如权利要求1所述的腐蚀抑制组合物,其中所述组合物包含约70重量％至约90重量％的所述至少一种羟基羧酸盐以及约10重量％至约30重量％的至少一种含氧酸阴离子盐。
7.如权利要求1所述的腐蚀抑制组合物,其中所述组合物包含约75重量％至约85重量％的所述至少一种羟基羧酸盐以及约15重量％至约25重量％的至少一种含氧酸阴离子盐。
8.如权利要求3所述的腐蚀抑制组合物，其中所述组合物包含约30重量％至约60重量％的所述葡糖二酸盐以及约5重量％至约40重量％的至少一种含氧酸阴离子盐。
9.如权利要求8所述的腐蚀抑制组合物，其中所述组合物包含约40重量％至约50重量％的所述葡糖二酸盐以及约15重量％至约25重量％的至少一种含氧酸阴离子盐。
10.如权利要求3所述的腐蚀抑制组合物，其中所述组合物包含约15重量％至约50重量％的所述葡糖二酸盐以及约5重量％至约40重量％的至少一种含氧酸阴离子盐。
11.如权利要求10所述的腐蚀抑制组合物，其中所述组合物包含约28重量％至约36重量％的所述葡糖二酸盐以及约15重量％至约25重量％的至少一种含氧酸阴离子盐。
12.如权利要求1所述的腐蚀抑制组合物,其中所述至少一种羟基羧酸盐包含约30重量％至约75重量％的至少一种葡糖二酸盐、约O重量％至约20重量％的至少一种葡糖酸盐、约O重量％至约10重量％的至少一种5-酮-葡糖酸盐、约O重量％至约10重量％的至少一种酒石酸盐、约O重量％至10重量％的至少一种丙醇二酸盐以及约O重量％至10重量％的至少一种甘醇酸盐。
13.如权利要求1所述的腐蚀抑制组合物,其中所述至少一种羟基羧酸盐包含约40重量％至约60重量％的至少一种葡糖二酸盐、约5重量％至约15重量％的至少一种葡糖酸盐、约3重量％至约9重量％的至少一种5-酮-葡糖酸盐、约5重量％至约10重量％的至少一种酒石酸盐、约5重量％至10重量％的至少一种丙醇二酸盐以及约I重量％至5重量％的至少一种甘醇酸盐。
14.如权利要求1所述的腐蚀抑制组合物，其中所述至少一种羟基羧酸盐包含45重量％至约55重量％的至少一种葡糖二酸盐、约10重量％至约15重量％的至少一种葡糖酸盐、约4重量％至约6重量％的至少一种5-酮-葡糖酸盐、约5重量％至约7重量％的至少一种酒石酸盐、约5重量％至7重量％的至少一种丙醇二酸盐以及约3重量％至5重量％的至少一种甘醇酸盐。
15.如权利要求1所述的腐蚀抑制组合物，其中所述至少一种羟基羧酸盐包含约50重量％的至少一种葡糖二酸盐、约15重量％的至少一种葡糖酸盐、约4重量％的所述至少一种5-酮-葡糖酸盐、约6重量％的至少一种酒石酸盐、约6重量％的至少一种丙醇二酸盐以及约5重量％的至少一种甘醇酸盐。
16.如权利要求2所述的腐蚀抑制组合物，其中所述至少一种羟基羧酸盐包含约30重量％至约75重量％的至少一种葡糖二酸盐、约O重量％至约20重量％的至少一种葡糖酸盐、约O重量％至约10重量％的至少一种5-酮-葡糖酸盐、约O重量％至约10重量％的至少一种酒石酸盐、约O重量％至约10重量％的至少一种丙醇二酸盐以及约O重量％至约10重量％的至少一种甘醇酸盐。
17.如权利要求2所述的腐蚀抑制组合物，其中所述至少一种羟基羧酸盐包含约40重量％至约60重量％的至少一种葡糖二酸盐、约5重量％至约15重量％的至少一种葡糖酸盐、约3重量％至约9重量％的至少一种5-酮-葡糖酸盐、约5重量％至约10重量％的至少一种酒石酸盐、约5重量％至10重量％的至少一种丙醇二酸盐以及约I重量％至5重量％的至少一种甘醇酸盐。
18.如权利要求2所述的腐蚀抑制组合物，其中所述至少一种羟基羧酸盐包含约45重量％至约55重量％的至少一种葡糖二酸盐、约10重量％至约15重量％的至少一种葡糖酸盐、约4重量％至约6重量％的至少一种5-酮-葡糖酸盐、约5重量％至约7重量％的至少一种酒石酸盐、约5重量％至7重量％的至少一种丙醇二酸盐以及约3重量％至5重量％的至少一种甘醇酸盐。
19.如权利要求2所述的腐蚀抑制组合物，其中所述至少一种羟基羧酸盐包含约50重量％的至少一种葡糖二酸盐 、约15重量％的至少一种葡糖酸盐、约4重量％的至少一种5-酮-葡糖酸盐、约6重量％的至少一种酒石酸盐、约6重量％的所述至少一种丙醇二酸盐以及约5重量％的至少一种甘醇酸盐。
20.如权利要求2所述的腐蚀抑制组合物，其中所述至少一种羟基羧酸盐包括至少一种木糖二酸盐。
21.如权利要求20所述的腐蚀抑制组合物，其中所述至少一种木糖二酸盐包括木糖二酸二钠、木糖二酸钠钾、木糖二酸二钾、木糖二酸锌、木糖二酸二铵及其组合。
22.如权利要求20所述的腐蚀抑制组合物，其中所述组合物包含约15重量％至约50重量％的所述木糖二酸盐以及约5重量％至约40重量％的至少一种含氧酸阴离子盐。
23.如权利要求22所述的腐蚀抑制组合物，其中所述组合物包含约20重量％至约45重量％的所述木糖二酸盐以及约10重量％至约30重量％的至少一种含氧酸阴离子盐。
24.如权利要求23所述的腐蚀抑制组合物，其中所述组合物包含约25重量％至约40重量％的所述木糖二酸盐以及约15重量％至约25重量％的至少一种含氧酸阴离子盐。
25.如权利要求2所述的腐蚀抑制组合物，其中所述至少一种羟基羧酸盐包括至少一种半乳糖二酸盐。
26.如权利要求26所述的腐蚀抑制组合物，其中所述至少一种半乳糖二酸盐包括半乳糖二酸二钾、半乳糖二酸二钠、半乳糖二酸钠钾、半乳糖二酸锌、半乳糖二酸二铵及其组合。
27.如权利要求26所述的腐蚀抑制组合物，其中所述组合物包含约15重量％至约50重量％的所述半乳糖二酸盐以及约5重量％至约40重量％的至少一种含氧酸阴离子盐。
28.如权利要求23所述的腐蚀抑制组合物，其中所述组合物包含约30重量％至约60重量％的所述半乳糖二酸盐以及约10重量％至约30重量％的至少一种含氧酸阴离子盐。
29.如权利要求24所述的腐蚀抑制组合物，其中所述组合物包含约40重量％至约50重量％的所述半乳糖二酸盐以及约15重量％至约25重量％的至少一种含氧酸阴离子盐。
30.如权利要求1所述的腐蚀抑制组合物，其中所述含氧酸阴离子盐是硼酸钠、硼酸钾、八硼酸二钠、偏硼酸钠、钥酸钠、钥酸钾、铝酸钠、铝酸钾、锡酸钠、锡酸钾、锗酸钠、锗酸钾、亚锑酸钠、亚锑酸钾及其组合。
31.用于金属的腐蚀抑制组合物，其包含约75重量％至约85重量％的至少一种羟基羧酸盐以及约15重量％至约25重量％的至少一种含氧酸阴离子盐的混合物。
32.如权利要求23所述的腐蚀抑制组合物，其中所述至少一种羟基羧酸盐包含约40重量％至约50重量％的葡糖二酸盐。
33.如权利要求24所述的腐蚀抑制组合物，其中所述葡糖二酸盐包括葡糖二酸二钠、葡糖二酸钠钾、葡糖二酸二钾、葡糖二酸锌、葡糖二酸二铵及其组合。
34.如权利要求23所述的腐蚀抑制组合物，其中所述至少一种羟基羧酸盐包含约25重量％至约40重量％的木糖二酸盐。
35.如权利要求26所述的腐蚀抑制组合物，其中所述木糖二酸盐包括木糖二酸二钠、木糖二酸钠钾、木糖二酸二钾、木糖二酸锌、木糖二酸二铵及其组合。
36.如权利要求23所述 的腐蚀抑制组合物，其中所述至少一种羟基羧酸盐包含约40重量％至约50重量％的半乳糖二酸盐。
37.如权利要求28所述的腐蚀抑制组合物，其中所述木糖二酸盐包括半乳糖二酸二钾、半乳糖二酸二钠、半乳糖二酸钠钾、半乳糖二酸锌、半乳糖二酸二铵及其组合。
38.如权利要求31所述的腐蚀抑制组合物，其中所述至少一种羟基羧酸盐包含约30重量％至约75重量％的至少一种葡糖二酸盐、约O重量％至约20重量％的至少一种葡糖酸盐、约O重量％至约10重量％的至少一种5-酮-葡糖酸盐、约O重量％至约10重量％的至少一种酒石酸盐、约O重量％至10重量％的至少一种丙醇二酸盐以及约O重量％至10重量％的至少一种甘醇酸盐。
39.如权利要求31所述的腐蚀抑制组合物，其中所述至少一种羟基羧酸盐包含约40重量％至约60重量％的至少一种葡糖二酸盐、约5重量％至约15重量％的至少一种葡糖酸盐、约3重量％至约9重量％的至少一种5-酮-葡糖酸盐、约5重量％至约10重量％的至少一种酒石酸盐、约5重量％至10重量％的至少一种丙醇二酸盐以及约I重量％至5重量％的至少一种甘醇酸盐。
40.如权利要求31所述的腐蚀抑制组合物，其中所述至少一种羟基羧酸盐包含约45重量％至约55重量％的至少一种葡糖二酸盐、约10重量％至约15重量％的至少一种葡糖酸盐、约4重量％至约6重量％的至少一种5-酮-葡糖酸盐、约5重量％至约7重量％的至少一种酒石酸盐、约5重量％至7重量％的至少一种丙醇二酸盐以及约3重量％至5重量％的至少一种甘醇酸盐。
41.如权利要求31所述的腐蚀抑制组合物，其中所述至少一种羟基羧酸盐包含约50重量％的至少一种葡糖二酸盐、约15重量％的所述至少一种葡糖酸盐、约4重量％的至少一种5-酮-葡糖酸盐、约6重量％的至少一种酒石酸盐、约6重量％的至少一种丙醇二酸盐以及约5重量％的至少 一种甘醇酸盐。
【文档编号】C02F5/10GK103608488SQ201180059067
【公开日】2014年2月26日 申请日期:2011年11月10日 优先权日:2010年11月11日
【发明者】泰勒·N·史密斯, 唐纳德·E·基尔, 凯利·克拉莫-普莱斯塔 申请人:里弗领袖可再生能源公司