专利名称：一种采用复极性电极电动修复铬污染土壤的方法
技术领域：
本发明属于环境保护技术领域，涉及铬污染土壤电动力修复的方法，特别是一种采用复极性电极电动修复铬污染土壤的方法。
背景技术：
铬是一种来源广泛、价态多变的重金属。近年来许多工业区土壤铬污染不断发生。 其来源一般为电镀、金属加工、染料及皮革行业产生的高浓度含铬废水、废渣等。铬污染的危害主要源自于所含的Cr (VI)，它对活细胞具有氧化作用。人体接触六价铬，有可能引起皮肤过敏、皮肤和粘膜溃疡(铬性湿疹、铬疮)、糜烂性鼻炎，大量摄入不仅损伤口腔、食道和胃肠，且有部分经肠道吸收至血液中，引起肾损伤，六价铬有致癌作用。铬污染的治理途径主要有两种一是改变土壤中铬的存在形态，将六价铬转化为三价铬或者降低其在环境中的迁移能力；二是将铬从污染土壤中移出。目前治理铬污染土壤的技术有固定化和稳定化法(Solidification/Stabilization, S/S)、化学还原法(Reduction)、化学清洗法(Solid washing)(Bioremediation)、^SJjfMMMi (Electroremediation)。电动修复(electrokinetic remediation，ΕΚ)是近年来兴起的具有很大应用潜力的原位/异位土壤修复技术。由于具有耗费人工少，接触毒害物质少，经济效益高等优点， 因而引起各国学术界的关注。其修复原理是通过在污染土壤两侧施加直流电压形成电场梯度，土壤中的污染物质在电场产生的各种电动力学过程，如电迁移、电渗析和电泳等作用下被带到电极两端从而清洁污染土壤。电动力学过程中最主要的电极反应如下阳极反应:2H20-4e — O2 +4H+E0 = _1· 229V阴极反应2H20+& — H2 +20F E0 = _0· 828V目前主要的土壤电动修复技术有Lasagna技术、电化学自然氧化技术 (Electrochemical geoxidation)、Electro-Klean 技术、电动吸附技术(Electrosorb ) 等。电动反应过程中，电极附近PH变化会引起ξ电位极性转变，电渗流反转，或造成重金属沉淀以及极化现象，增加能耗，使修复效率降低。目前常通过添加淋洗剂、缓冲液或电极液循环流动等方法控制ΡΗ，提高电动修复效率。Reddy等研究了不同清洗液对高岭土中铬电动修复效果的影响。结果显示，当用自来水作清洗液来清洗阴极时，修复效率很低；当以 Imo 1/L的HAc作阴极清洗液时，Cr去除率上升到20% ；当用0. lmol/LEDTA作清洗液时，Cr 的去除率上升到83%。周东美等研究了添加络合剂和控制阴极池溶液酸度对铬在黄棕壤中电动过程的影响。结果表明，EDTA、柠檬酸和乳酸的加入明显改变了电动过程中电渗流的大小和铬在土柱中的分配，其中柠檬酸因与土壤中的Cr(III)发生较强的络合作用而显著增加了土壤总铬的去除率。查阅专利文献，与本发明相关的有“电动力修复铬污染土壤装置”，公开(公告) 号CN201511038U，该实用新型包括阳极区、阴极区和电源，它还包括多孔介质砂石层和铁屑层，阳极区和阴极区内分别放置阳极缓冲溶液和阴极缓冲溶液，并分别与电源两极相接；阳极区与阴极区的相对面上依次设置多孔介质砂石层和铁屑层，与阴极区之间形成对重金属污染土壤进行修复的修复区。该实用新型在电压动力作用下，电极附近土壤溶液发生电化学元素反应，改变土壤中的氧化还原电位、PH值等理化性质，加快土壤固体上重金属的解吸，提高土壤溶液中重金属的浓度，从而强化植物的吸收、积累，使土壤中微生物群体的多样性和活力大大增加，增加了作物的产量。在目前采用的电动修复方法中，仍存在着一定的缺点与不足。如添加缓冲液或淋洗剂需要引入新的化学物质，易造成新的污染和土壤结构的破坏，并可能产生毒性物质。通过构建循环控制系统调控PH和氧化还原电位过程比较复杂，同时运行成本较高。采用铁还原技术将造成一部分三价价铬存留在土壤中，使土壤总铬去除率降低。在土壤重金属污染物中，铬是一种多价态元素，土壤中的铬主要是三价铬和六价铬。六价铬通常以Cr2O72-和 CrO42-形式存在，在酸性条件下六价铬的吸附增强，迁移速率降低，同时电动修复过程中会发生六价铬向三价铬的转化，造成总铬去除率的明显降低，这给铬的电动修复带来了一定的难度。因此，需要开发一种新型的生态型电动修复技术，在降低修复成本的同时，提高修复效率，同时对环境安全、无害。
发明内容
本发明提供了一种复极性电极电动修复铬污染土壤的方法，其目的是通过构建石墨-活性炭复极性电极提高电流效率，增加电迁移速率，抑制阳极氧化还原电位升高及PH 降低，减少土壤中六价铬的还原，提高土壤六价铬及总铬去除率，同时抑制阳极区土壤的酸化。本方法尤其适合污染土壤的异位修复。本发明提供的复极性电极电动修复铬污染土壤的方法，包括以下内容一.构建复极性电动反应装置复极性电动反应装置由可调控直流电源、石墨阳极、阳极槽、硬质塑料板网、土壤室、阴极槽、石墨阴极组成，石墨阳极及阳极槽，石墨阴极及阴极槽位于复极性电动反应装置两侧，土壤室位于阳极槽和阴极槽之间，阳极槽和阳极槽与土壤室之间用硬质塑料板网隔开，阳极槽、土壤室和阴极槽的体积比为3 10 3，阳极槽内填充介质为石英砂和活性炭，阴极槽填充介质为石英砂，可调控直流电源连接石墨阳极与石墨阴极。所述的复极性电动反应装置主体由有机玻璃构成，总长度40 120cm，中间土壤室的长度为25 75cm，硬质塑料板网孔径3 5mm，板厚3mm，两侧阳极槽和阴极槽宽7. 5 22. 5cm，所用石墨阳极和石墨阴极为板状电极，厚1 5cm，阳极槽内填充的石英砂和活性炭粒径为0. 5 2. 5cm，填充体积比比例石英砂活性炭=1 2，阴极槽填充的石英砂粒径为0. 5 2. 5cm。二.修复方法采用上述复极性电动反应装置，取六价铬污染土壤，土壤含水量30 50 %，去除土壤中较大块的杂质，搅拌均勻，填充到土壤室中，然后同时向两个电极槽中加水，使两个电极槽的液面高度与土壤室中土壤表面保持一致，以防止在土壤中形成水力梯度，然后通以直流电，电压梯度为1. 0 2. OV/cm。电动修复期间，向阳极槽补充水保持恒定的液面高度。保持通电时间120 144小时，修复结束。本发明通过构建复极性电极提高电流效率，抑制阳极氧化还原电位升高及pH降低，减少土壤中六价铬的还原，提高土壤六价铬及总铬去除率，同时抑制阳极区土壤的酸化。其具体修复原理为土壤中Cr(VI)以阴离子形态存在，在直流电场中向阳极迁移，阳极槽中活性炭具有很大的比表面积，能够有效的将Cr (VI)吸附在活性炭表面。在阳极区域水电解产生H+,活性炭在大量H+存在条件下与Cr(VI)发生还原反应，将Cr(VI)还原为 Cr(III)，同时生成CO2气体。在此过程中将消耗一定量H+，可以抑制阳极氧化还原电位升高及PH降低，有效抑制阳极区的酸化，减少六价铬在土壤中的吸附，提高迁移效率。六价铬的还原可明显降低阳极区六价铬的累积，有助于阴极区六价铬向阳极的迁移。主要反应式如下阳极 2H20_4e —O2 +4H+ E0 = -1. 229V (1)阳极2Cr20f+16孖++3C —4Cr3++3Q92+8孖20 (2)阳极Cr042— +AH+ +C^Cr3+ +CO2 +IH2O(3)本发明提供的复极性电极电动修复铬污染土壤的方法，其显著的有益效果体现在当铬污染土壤浓度在500 1500mg/kg，电压梯度在1. 0 2. OV/cm之间，修复结束后，土壤从阳极区到阴极区PH可保持在6. O 8. O之间；从阳极区到阴极区H1在300 85mV之间。总铬去除率达到74. 2 81. 5%，六价铬去除率达到84. 1 89. 6%。
图1为复极性电极电动修复铬污染土壤的方法采用的电动反应装置结构示意图。图1中，1为可调控直流电源；2为石墨阳极；3为活性炭颗粒；4为阳极槽；5为硬质塑料板网；6为土壤室；7为阴极槽；8为石英砂颗粒；9为石墨阴极。
具体实施例方式以下结合附图通过具体的实施例对本发明作进一步说明。实施例1如图1所示，复极性电动反应装置主体由有机玻璃构成，长40cm，中间土壤室的长度为25cm。两侧阳极槽和阴极槽各宽7. 5cm，所用石墨电极为板状电极，厚lcm。阳极槽、土壤室和阴极槽的体积比为3 10 3。向阳极槽填充体积比为1 2的石英砂和活性炭，粒径0. 5 2. 5cm，在阳极槽和阴极槽与土壤室之间隔一层硬质塑料板网，塑料板网孔径3mm， 板厚3mm。取5. Okg铬污染土壤，(棕壤，含水量30 50%，土壤Cr (VI)含量为1000mg/kg 土)，去除土壤中较大的石块、碎玻璃等杂质，搅拌均勻，填充到土壤室中。然后同时向两个电极槽中添加水，使两个电极槽的液面高度与土壤室中土壤表面保持一致，然后通以直流电，电压梯度为1. OV/cm。电动修复期间，定时向阳极槽补充少量水以保持恒定的液面高度。 保持通电时间约144小时，修复结束。反应结束后，测定土壤的pH、Eh以及六价铬和总铬的含量。结果显示修复结束后土壤pH在6.3 8.0之间(从阳极区到阴极区)，Eh 在236 91mV之间(从阳极区到阴极区)；总铬去除率达到77. 3%，六价铬去除率达到 87. 2%。实施例2如图1所示，复极性电动反应装置主体由有机玻璃构成，长80cm，中间土壤室的长度为50cm。两侧阳极槽和阴极槽各宽15cm，两侧所用石墨电极为板状电极，厚2. 5cm。阳极槽、土壤室和阴极槽的体积比为3 10 3。向阳极槽填充体积比为1 2的石英砂和活性炭，粒径0. 5 2. 5cm。在阳极槽和阴极槽与土壤室之间隔一层硬质塑料板网，塑料板网孔径3mm，板厚3mm。取10. Okg铬污染土壤(棕壤，含水量30 50%，土壤Cr (VI)含量为 1000mg/kg 土)，去除土壤中较大的石块、碎玻璃等杂质，搅拌均勻，填充到土壤室中。然后同时向两个电极槽中添加水，使两个电极槽的液面高度与土壤室中土壤表面保持一致，然后通以直流电，电压梯度为l.OV/cm。电动修复期间，定时向阳极槽补充少量水以保持恒定的液面高度。保持通电时间约144小时，修复结束。反应结束后，测定土壤的pH、Eh以及六价铬和总铬的含量。结果显示修复结束后土壤pH在6. 6 7. 8之间(从阳极区到阴极区)，H1在 211 102mV之间(从阳极区到阴极区)；总铬去除率达到74. 8 %，六价铬去除率达到 84. 1%。实施例3如图1所示，复极性电动反应装置主体由有机玻璃构成，长80cm，中间土壤室的长度为50cm。两侧阳极槽和阴极槽各宽15cm，两侧所用石墨电极为板状电极，厚2. 5cm。阳极槽、阴极槽和土壤室的体积比为3 10 3。向阳极槽填充体积比为1 2的石英砂和活性炭，粒径0. 5 2. 5cm，在阳极槽和阴极槽与土壤室之间隔一层硬质塑料板网，塑料板网孔径3mm，板厚3mm。取10. Okg铬污染土壤(棕壤，含水量30 50%，土壤Cr (VI)含量为 1000mg/kg 土)，去除土壤中较大的石块、碎玻璃等杂质，搅拌均勻，填充到土壤室中。然后同时向两个电极槽中添加水，使两个电极槽的液面高度与土壤室中土壤表面保持一致，然后通以直流电，电压梯度为1. 5V/cm。电动修复期间，定时向阳极槽补充少量水以保持恒定的液面高度。保持通电时间约144小时，修复结束。反应结束后，测定土壤的pH、Eh以及六价铬和总铬的含量。结果显示修复结束后土壤pH在6. 4 7. 8之间(从阳极区到阴极区)，H1在 231 115mV之间(从阳极区到阴极区)；总铬去除率达到79. 7 %，六价铬去除率达到 87. 2%。实施例4如图1所示，复极性电动反应装置主体由有机玻璃构成，长80cm，中间土壤室的长度为50cm。两侧阳极槽和阴极槽各宽15cm，两侧所用石墨电极为板状电极，厚2. 5cm。阳极槽、土壤室和阴极槽的体积比为3 10 3。向阳极槽填充体积比为1 2的石英砂和活性炭，粒径0. 5 2. 5cm，在阳极槽和阴极槽与土壤室之间隔一层硬质塑料板网，塑料板网孔径3mm，板厚3mm。取10. Okg铬污染土壤(棕壤，含水量30 50%，土壤Cr (VI)含量为 1000mg/kg 土)，去除土壤中较大的石块、碎玻璃等杂质，搅拌均勻，填充到土壤室中。然后同时向两个电极槽中添加水，使两个电极槽的液面高度与土壤室中土壤表面保持一致，然后通以直流电，电压梯度为2. OV/cm。电动修复期间，定时向阳极槽补充少量水以保持恒定的液面高度。保持通电时间约120小时，修复结束。反应结束后，测定土壤的pH、Eh以及六价铬和总铬的含量。结果显示修复结束后土壤pH在6. 3 7. 9之间(从阳极区到阴极区)，0ι在254 IOSmV之间(从阳极区到阴极区)；总铬去除率达到81.4%，六价铬去除率达到89.6%。
权利要求
1.一种复极性电极电动修复铬污染土壤的方法，其特征在于该方法包括以下内容一.构建复极性电动反应装置复极性电动反应装置由可调控直流电源、石墨阳极、阳极槽、硬质塑料板网、土壤室、 阴极槽、石墨阴极组成，石墨阳极及阳极槽，石墨阴极及阴极槽位于复极性电动反应装置两侧，土壤室位于阳极槽和阴极槽之间，阳极槽和阳极槽与土壤室之间用硬质塑料板网隔开， 阳极槽、土壤室和阴极槽的体积比为3 10 3，阳极槽内填充介质为石英砂和活性炭，阴极槽填充介质为石英砂，可调控直流电源连接石墨阳极与石墨阴极；二.修复方法采用上述复极性电动反应装置，取六价铬污染土壤，土壤含水量30 50%，去除土壤中较大块的杂质，搅拌均勻，填充到土壤室中，然后同时向两个电极槽中加水，使两个电极槽的液面高度与土壤室中土壤表面保持一致，然后通以直流电，电压梯度为1. 0 2. OV/ cm,电动修复期间，向阳极槽补充水保持恒定的液面高度，保持通电时间120 144小时，修复结束。
2.根据权利要求1所述的复极性电极电动修复铬污染土壤的方法，其特征在于所说的复极性电动反应装置主体由有机玻璃构成，总长度40 120cm，中间土壤室的长度为 25 75cm，硬质塑料板网孔径3 5mm，板厚3mm，两侧阳极槽和阴极槽宽7. 5 22. 5cm, 所用石墨阳极和石墨阴极为板状电极，厚1 5cm，阳极槽内填充的石英砂和活性炭粒径为 0. 5 2. 5cm，填充体积比比例石英砂活性炭=1:2，阴极槽填充的石英砂粒径为0. 5 2. 5cm0
全文摘要
本发明公开了一种复极性电极电动修复铬污染土壤的方法，适合污染土壤的异位修复。该方法首先构建复极性电动反应装置，装置由可调控直流电源、石墨阳极、阳极槽、硬质塑料板网、土壤室、阴极槽、石墨阴极组成。采用上述复极性电动反应装置，取六价铬污染土壤，土壤含水量30～50％，去除土壤中较大块的杂质，搅拌均匀，填充到土壤室中，然后同时向两个电极槽中加水，使两个电极槽的液面高度与土壤室中土壤表面保持一致，然后通以直流电，电压梯度为1.0～2.0V/cm。保持通电时间120～144小时，修复结束。修复结束后，土壤从阳极区到阴极区pH可保持在6.0～8.0之间；Eh在300～85mV之间。总铬去除率达到74.2～81.5％，六价铬去除率达到84.1～89.6％。
文档编号B09C1/08GK102357522SQ201110206468
公开日2012年2月22日 申请日期2011年7月21日 优先权日2011年7月21日
发明者单明军, 李培军, 潘大伟, 王喜全, 艾天 申请人:辽宁科技大学