专利名称：一种以秸秆为基材的吸油材料的制备方法
技术领域：
本发明属于处理液体污染物材料技术领域。涉及利用农作物为原料制备吸附水中油污染物材料的制备方法。
背景技术：
随着世界工业的不断发展，油污排放日益增加，油品泄漏的途径和机会也越来越多，特别是海上航运造成的大规模泄漏油事故。传统的吸油材料如棉花、海绵、粘土等无论在产量上还是性能上都不能满足当前的需要。高吸油树脂是近年来发展起来的一类新型功能高分子材料，与传统的吸油材料相比，它具有吸油种类多、基本不吸水、体积小、吸油速率快，回收方便等特点，可用作各种油处理剂、基材、浮油回收材料、橡胶改性剂和纸张用添加剂等，广泛应用于橡胶、农药、造纸、 水处理等行业。随着国民经济的迅速发展，人们对环境污染的日益重视，而且2000年1月 《1992年国际油污损害民事责任公约议定书》在我国正式生效，国内对高吸油性树脂的需求量必将迅速增加，高吸油树脂研究开发具有广阔的应用前景。目前，国内外均有合成吸油树脂的开发，国外有美国的道化学工业公司、日本的三井石化、触媒化学、三菱油化等都进行了开发，并相继申请了专利，如日本JP06-269664、 JP07-102248等，美国专利4563407先用有机溶剂使交联的含氯乙烯基苯的共聚物溶胀，然后用路易斯酸催化进行后交联反应。美国专利5218004在高温下，选择水或其他非溶胀液体作反应介质，使交联共聚物(用溶胀溶剂处理过的)中残余乙烯基与路易斯酸催化剂反应的方法来实现后交联。在吸油材料的工业化进程中，日本的触媒化学已进行商品化生产。国内对高吸油树脂的研究虽然起步较晚，但发展比较快。浙江大学和苏州大学对吸油树脂进行了较为系统的研究，大连理工大学、大连工业大学及中国兰州石化公司石油化工研究院开发的自溶胀型高吸油性树脂，分别通过了省级鉴定，达到商品化的要求，但目前国内尚无工业化的报道。纵观目前合成的高吸油树脂以人工合成高分子材料居多，其中又以聚乙烯、丙烯酸酯类、苯乙烯类单体的共聚合为主，虽然它们的吸油量较高，但在其处理与处置过程中(如焚烧、填埋等)会污染环境，如焚烧会产生各种有害气体，污染大气，若填埋，则由于它们一般均为不可生物降解可难降解物质，会污染土壤和地下水资源。吸油材料一旦用于处理溢油，则它们最终必须要能够从水面上回收，并得到比较妥善的处理或再利用。吸附剂上的油也需处理或回收，以避免对环境造成新的污染。基于此，人们在开发吸油材料时越来越倾向于采用环境相容的物质作为原料，以避免二次污染的发生。可生物降解吸油材料正是顺应这一潮流而出现的新型环保材料。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种以秸秆为基材的吸油材料及其制备方法。该方法工艺简单、反应条件温和，预处理时间短，而且所用的基材为农业固体废弃物秸秆，不仅能够 “变废为宝”，达到资源循环回收利用的目的，而且其吸油性能较高，密度低，能够长期浮在水面上进行油品回收；所得产物既有秸秆的可生物降解性，又具备了亲油单体的高吸油性能，从而解决了以往合成吸油材料不能兼具高吸油性能与生物降解性的难题。(一 )本发明所述的吸油材料的制备方法。(1)农作物秸秆处理将农作物秸秆粉碎成块状，按秸秆与氢氧化钠溶液的质量比为1 3的比例加入10 的氢氧化钠溶液，经加热反应、中和反应至PH为7、洗涤、 过滤，干燥后制成粉末，加热反应的具体方法有以下两种I.在80 90°C条件下，反应3. 0 3. 5h ；II.在微波辐照800W、80 90°C条件下，搅拌反应lOmin。所述农作物秸秆为玉米秸秆、小麦秸秆、高梁秸秆或其混合物。(2)产品制备处理的农作物秸秆粉末与水搅拌混合，水用量为农作物秸秆与单体总质量的6 10倍，在氮气保护下搅拌升温至40 60°C，在反应体系中加入引发剂，搅拌反应0. 5 Ih。加入反应单体，搅拌升温至60 85°C，恒温反应1 池后，加入交联剂， 继续搅拌反应4 几后停止，过滤，洗涤后干燥，即得吸油材料。其中所述的引发剂为下述的一种过硫酸盐、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈。引发剂加入的质量为农作物秸秆质量的0. 02 0. 2倍；所述单体为苯乙烯和丙烯酸酯中的一种或两种，所述的丙烯酸酯为丙烯酸丁酯、 甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十二酯、丙烯酸十六酯、甲基丙烯酸十六酯中的一种；加入单体的总质量为农作物秸秆质量的1 6倍；所述单体为苯乙烯与丙烯酸酯时，其进行复配的质量比为1 1 1 8;所述的交联剂为1，4_ 丁二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙烯基苯、环氧氯丙烷中的一种，交联剂加入的质量为农作物秸秆质量的0. 02 0. 1 倍。( 二)本发明所述的吸油材料的检测方法1.产品吸油倍率的测定吸油率(g. g—1)是单位质量树脂对特定油品在给定时间内的吸收倍率。树脂测定吸油率的方法如下取定量的吸油材料装入无纺布袋中，将袋浸入待测油品中，每隔Ih取出，滴淌5min后称重，连续IOh测定Ih吸油倍率。最后浸24h测定最终吸油倍率，同时用无纺布空袋作空白实验。吸油率Q按下式进行计算Q = (W1-W2-W3-W4) /W2 X 100%式中W1——表示树脂吸油后整个布袋的质量(g)；W2——表示树脂质量(g)；W3——表示空袋的吸油量(g)；W4——表示空袋质量(g)2.高吸油树脂保油率的测定采用称量法测定吸油树脂的保油率。将装有饱和吸油后树脂的聚酯袋封好，放入离心机中，在转速为lOOOr/min下高速运转5min，测定脱油前后树脂的质量。
保油率A按下式进行计算Qb =离心后质量(g)/离心前质量(g) X 100%3.吸油材料的微观结构的检测将吸油材料产品用JEOL JSM-6460LV SEM扫描电子显微镜(日本电子株式会社) 观测其微观结构。4.产物的提纯用电子天平准确称取2. OOOg的产品放入索式提取器中，以甲苯为抽提剂，采用电热套直接加热回流的方法，在索氏提取器中抽提Mh，除去丙烯酸酯的均聚产物，抽提后，真空干燥至恒重。5.红外光谱分析将纯化后的产物研磨成粉末，用溴化钾压片后，采用Spectrum One-B傅立叶变换红外光谱仪(美国钼金埃尔默仪器有限公司)进行分析测试。有益效果本发明突出的优点在于(1)利用农业固体废弃物秸秆为基材，采用悬浮聚合法，与丙烯酸酯类或苯乙烯等接枝共聚，再加入交联剂制备可生物降解型吸油材料。 与传统的合成的吸油材料相比，不仅可以大幅度地降低生产成本，使固体废弃物得到有效的循环利用，而且由于原材料农作物秸秆具有独特的多孔性结构，密度低，使吸油材料的吸油性能也得到较大提高，且保油效果好。( 以农作物秸秆为基材，通过接枝共聚制备吸油材料，不仅保有了秸秆原有的可生物降解的优良特性及宝贵的多孔性结构，而且具有合成聚合物支链所赋予的新性能。所以，本发明利用纤维素与丙烯酸酯类或苯乙烯等合成的高吸油材料，既具有秸秆的可生物降解性，又具备了长链丙烯酸酯的高吸油性能，从而可以有效解决以往吸油材料中生物降解性与高吸油性能不能兼顾的难题。以下以实施例对本发明作进一步说明。
图1为本吸油材料在电镜下放大500倍的图片；图2为本吸油材料在电镜下放大1500倍的图片；图3为秸秆接枝丙烯酸丁酯的红外谱图；由图1和图2可以看出，原秸秆中表面光滑的纤维状结构已经被丙烯酸丁酯的支链所覆盖，树脂表面形成大量皱褶和沟壑，有利于与油进行接触。秸秆纤维接枝后并未损坏原有的纤维状结构，这对吸油材料的后加工有利。图3为纯化后产物——結秆接枝丙烯酸丁酯的红外谱图，光谱图以波数σ为横坐标，纵坐标为透射百分数Τ%。从图中可看出产品出现了 1735. 53CHT1的羰基伸缩振动吸收峰，说明秸秆上已经接枝上了丙烯酸丁酯；而3452. 82cm-1为羟基的伸缩振动吸收峰，证明原料秸秆中纤维素的存在。
具体实施例方式下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得，或可以常规方法制备。丙烯酸丁酯，购自北京朝阳区金盏化工厂；
甲基丙烯酸丁酯，丙烯酸十二酯，甲基丙烯酸十二酯，丙烯酸十六酯，购自天津天骄化工有限公司；甲基丙烯酸十二酯，二甲基丙烯酸1，2_乙二醇酯，1，4-丁二醇二丙烯酸酯，乙二醇二丙烯酸酯，购自抚顺安信化工有限公司；二乙烯基苯，购自上海兴宇化工有限公司；环氧氯丙烷，购自天津科密欧化学试剂有限公司；苯乙烯，购自济南世纪通达化工有限公司；实施例1(1)将50g玉米秸秆外皮剥下，洗净、烘干，用万能粉碎机粉碎、过筛，制成秸秆碎片。将秸秆碎片加入500mL三口烧瓶中，加入150mL的的氢氧化钠溶液，加热搅拌，在 850C时蒸煮反应池，用9. 的盐酸中和至pH为7，用水洗涤三遍，过滤，干燥至恒重后制得秸秆粉末，备用；(2)称取3g处理后的秸秆粉末，加入120mL去离子水搅拌使其均勻分散，通入氮气，搅拌升温至40°C ；(3)将步骤O)的反应体系中加入0. 18g引发剂过硫酸钾引发30min ；(4)将步骤(3)的反应体系升温至65°C，加入9g丙烯酸丁酯单体，恒温反应Ih后， 再加入0. 12g 二甲基丙烯酸1，2_乙二醇酯交联剂，继续搅拌反应证后停止；(5)将产物过滤，用水洗涤产物二遍，弃去滤液，将滤饼在60°C下真空烘干，即可得到吸油材料。测定产品在不同介质中的吸收倍率如下产物对甲苯保油率为91. 5%，对煤油保油率为93. 2%。实施例2(1)将玉米秸秆外皮剥下，洗净、烘干至恒重，用万能粉碎机粉碎，制成秸秆碎片。 取50g秸秆碎片放入带搅拌的500mL三口烧瓶中，加入150mL的的氢氧化钠溶液，在微波辐射功率为800W，辐射控温为90°C的条件下辐照lOmin，用9. 稀盐酸中和至pH为 7，用水洗涤三次，过滤，干燥至恒重后制得秸秆粉末，备用；(2)称取3g处理后的秸秆粉末，加入150mL水，搅拌使粉末均勻分散，通入氮气。 搅拌升温至40°C ；(3)将步骤⑵的反应体系中加入0. 20g引发剂过硫酸铵引发30min ；(4)将步骤(3)的反应体系升温至65°C，加入12g丙烯酸十二酯单体，反应Ih后， 再加入0. 16g 二甲基丙烯酸1，2-乙二醇酯交联剂，继续搅拌反应他后停止；
油品种类
吸油倍率/g. g
甲苯
煤油
大豆油
柴油
水
12. 1 15. 5 10. 7 15. 5 0. 5
6
(5)将产物过滤，弃去滤液，用水洗涤产物二遍，在60°C下真空烘干至恒重，即可得到吸油材料。测定产品在不同介质中的吸油倍率如下
油品种类吸油倍率/g.g—1 甲苯14. 1
煤油19.5
大豆油11.7
柴油16.5
水0.4实施例3(1)将50g玉米秸秆洗净、烘干，用万能粉碎机粉碎、过筛，制成秸秆碎片。在带搅拌的500mL三口烧瓶中，加入150mL的的氢氧化钠溶液，加热搅拌，在85°C时蒸煮反应池，用9. 的盐酸中和至pH为7，用水洗涤三遍，过滤，干燥至恒重后制得秸秆粉末，备用。(2)称取3g处理后的秸秆粉末，加入120mL去离子水搅拌使其均勻分散，通入氮气，搅拌升温至40°C。(3)将步骤O)的反应体系中加入0. 30g引发剂过硫酸钾引发30min ；(4)将步骤(3)的反应体系升温至70°C，加入9g甲基丙烯酸十二酯单体，恒温反应Ih后，再加入0. 20gl,4- 丁二醇二丙烯酸酯交联剂，继续搅拌反应Mi后停止。(5)将产物过滤，用水洗涤二遍，在60°C下真空烘干，即可得到吸油材料。测定产
品在不同介质中的吸油倍率如下
油品种类甲苯煤油大豆油柴油水实施例4(1)将50g小麦秸秆洗净、烘干，用万能粉碎机粉碎、过筛，制成秸秆粉末。将其放入带搅拌的500mL三口烧瓶中，加入150mL的的氢氧化钠溶液，加热搅拌，在90°C时蒸煮反应4h，用9. 的盐酸中和至pH为7，用水洗涤三遍，过滤，干燥至恒重后制得秸秆粉末，备用；(2)称取4g处理后的秸秆粉末，加入200mL去离子水搅拌使其均勻分散，通入氮气，搅拌升温至40°C ；
(3)将步骤O)的反应体系中加入0. 20g引发剂过硫酸钾引发30min ；(4)将步骤(3)的反应体系升温至75°C，加入20g甲基丙烯酸十二酯单体，恒温反应后，再加入0. 40g环氧氯丙烷交联剂，继续搅拌反应Mi后停止；料。
(5)将产物过滤，用水洗涤产物二遍，在60°C下真空烘干至恒重，即可得到吸油材
测定产品在不同介质中的吸油倍率如下
油品种类吸油倍率/g.g—1 甲苯12. 1
煤油14.5
大豆油8.5
柴油12.8
水0. 6实施例5(1)将50g高梁秸秆洗净、烘干，粉碎、过筛，制成秸秆粉末。在带搅拌的500mL三口烧瓶中，加入150mL的20w%的氢氧化钠溶液，，加热搅拌，在90°C时蒸煮反应4h，用9. 的盐酸中和至PH为7，用水洗涤三遍，过滤，干燥至恒重后制得秸秆粉末，备用；(2)称取4g处理后的秸秆粉末，加入MOmL去离子水搅拌使其均勻分散，通入氮气。搅拌升温至40°C ；(3)将步骤⑵的反应体系中加入0. 40g引发剂过氧化苯甲酰引发30min ；(4)将步骤(3)的反应体系升温至80°C，加入20g甲基丙烯酸异辛酯单体，恒温反应池后，再加入0. 40g 二乙烯基苯交联剂，继续搅拌反应几后停止；
(5)将产物过滤，用水洗涤二遍，在60°C下真空烘干，即可得到吸油材料。 测定产品在不同介质中的吸油倍率如下
油品种类
g
吸油倍率/g. 15. 1
12.5 9. 5
13.6 0. 5
实施例6
(1)将50g玉米秸秆洗净、烘干，粉碎、过筛，制成秸秆粉末。在带搅拌的500mL三口烧瓶中，加入150mL的的氢氧化钠溶液，加热搅拌，在90°C时蒸煮反应池，用9. 的盐酸中和至PH为7，用水洗涤三遍，过滤，干燥至恒重后制得秸秆粉末，备用；
(2)称取4g处理后的秸秆粉末，加入200mL去离子水搅拌使其均勻分散，通入氮
甲苯
煤油
大豆油
柴油
水气。搅拌升温至40°C ；(3)将步骤⑵的反应体系中加入0. 48g引发剂偶氮二异丁腈引发30min ；(4)将步骤(3)的反应体系升温至75°C，加入16g丙烯酸异辛酯单体，恒温反应池后，再加入0. 24g 二乙烯基苯交联剂，继续搅拌反应证后停止；(5)将产物过滤，用水洗涤二遍，在60°C下真空烘干，即可得到吸油材料。测定产品在不同介质中的吸油倍率如下
油品种类
吸油倍率/g. g
甲苯
煤油
大豆油
柴油
水
权利要求
1.以秸秆为基材的吸油材料的制备方法，其特征在于步骤为(a)农作物秸秆处理将粉碎成块状的农作物秸秆与10 20w%的氢氧化钠溶液，按质量比为1 3混合，在80 90°C加热反应后，经中和、洗涤、过滤和干燥制得农作物秸秆粉末；(b)产品制备将经步骤(a)处理的农作物秸秆粉末与水搅拌混合，水用量为农作物秸秆与单体总质量的6 10倍，在氮气保下搅拌升温至40 60°C，在反应体系中加入引发剂，搅拌反应0. 5 Ih ；加入反应单体，搅拌升温至60 85°C，恒温反应1 池后，加入交联剂，继续搅拌反应4 几后停止，过滤，洗涤后干燥，即得吸油材料；其中所述的引发剂为下述的一种过硫酸盐、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈；引发剂加入的质量为农作物秸秆质量的0. 02 0. 2倍；所述单体为苯乙烯和丙烯酸酯中的一种或两种，所述的丙烯酸酯为丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十二酯、丙烯酸十六酯、甲基丙烯酸十六酯中的一种；加入单体的总质量为农作物秸秆质量的1 6倍；所述单体为苯乙烯与丙烯酸酯时，其进行复配的质量比为1 1 1 8;所述的交联剂为1，4_ 丁二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙烯基苯、环氧氯丙烷中的一种，交联剂加入的质量为农作物秸秆质量的0. 02 0. 1 倍。
2.根据权利要求1所述以秸秆为基材的吸油材料的制备方法，其特征在于所述农作物秸秆为玉米秸秆、小麦秸秆、高梁秸秆或其混合物。
3.根据权利要求1所述以秸秆为基材的吸油材料的制备方法，其特征在于步骤(a)农作物秸秆处理中，所述加热反应的时间为3. 0 3.证。
4.根据权利要求1所述以秸秆为基材的吸油材料的制备方法，其特征在于步骤(a)农作物秸秆处理中所述加热反应，是在800W条件下微波辐照lOmin。
全文摘要
以秸秆为基材的吸油材料的制备方法。将农作物秸秆(玉米秸秆、小麦秸秆、高梁秸秆等)粉碎成块状，加入氢氧化钠溶液或稀硫酸溶液，在微波的作用下回流蒸煮10min，或在常压反应器中回流3h，经过滤、水洗、干燥得秸秆粉末。将其加入水中，在氮气保护下升温，加入引发剂、反应单体及交联剂，搅拌反应，经过滤，烘干，得到吸油材料。本发明利用农业固体废弃物秸秆为基材，采用悬浮聚合法，与丙烯酸酯类或苯乙烯等接枝共聚，制备可生物降解型吸油材料。材料既具有秸秆的可生物降解性，又具备长链丙烯酸酯的高吸油性能，不仅可以大幅地降低生产成本，使固体废弃物有效利用，而且由于原材料秸秆具有独特的多孔性结构，密度低，吸油和保油效果好。
文档编号C02F1/28GK102344531SQ20111019227
公开日2012年2月8日 申请日期2011年7月8日 优先权日2011年7月8日
发明者刘兆丽, 徐同宽, 曹亚峰, 李沅, 葛秀, 谭凤芝 申请人:大连工业大学