专利名称：光催化降解水中氨基甲酸酯类农药的方法
技术领域：
本发明涉及一种降解农药的方法，尤其是光催化降解水溶液中氨基甲酸酯类农药的方法，属于催化技术领域。
背景技术：
随着农业产业化的发展，化学农药在我国粮食、蔬菜、水果、茶叶和药材等农产品的生产中发挥着越来越重要的作用。但是，由于人们对农药在自然界生物体中的运动规律， 诸如代谢途径、降解方式和残留积蓄等方面的知识掌握不够，在享受化学农药带来丰收喜悦的同时，常常忽略了其残留带来的危害。氨基甲酸酯类农药是一种高效、广谱型杀虫剂， 其杀虫作用机制为抑制昆虫神经传导的重要物质乙酰胆碱酯酶的活性。氨基甲酸酯类农药具有杀虫效果显著、分解快、残留期短、代谢迅速的特点。除此之外，还有显著刺激作物生长的作用。但由于氨基甲酸酯类农药被大量不科学地使用，导致人畜中毒现象时有发生，因此许多国家和地区对这种农药在食品中的残留量都制定了严格的限量标准。建立一种能快速转化氨基甲酸酯类农药的方法，不仅有利于保护环境，而且能有效处理许多农产品的水提物，为提高我们的生活水平提供保障。目前常见的氨基甲酸酯类农药的降解方法都或多或少存在一些缺陷(1)利用微生物降解选择性比较高，但菌种的培养非常麻烦，在降解时菌种对温度的要求十分严格，只有在其最佳的温度下才有较高的降解率，大规模利用比较困难；( 利用臭氧氧化降解具有广谱性，但也同时会破坏有效成分，因此比较适合工业废水处理，另外降解所需时间比较长，而且臭氧的制造费用比较高。利用机械球磨脱氯适合固体粉末物质，通常是在氩气氛围中将CaO和含药物料混合在一起，在钢罐中球磨，经过十多个小时后，可基本脱除物料中的农药，此方法耗时长，费用昂贵，适用面窄；(4)利用光催化降解技术前景广阔，这种方法利用光催化剂在紫外光作用下产生的具有氧化还原能力的电子-孔穴对对目标物进行有效分解，文献中大多利用纳米 TiO2的水悬浮液来催化降解水溶液中的农药，存在的主要问题有两个，一是催化材料很难回收利用甚至由此产生二次污染，二是单一纳米材料的降解选择性不高
发明内容
本发明的目的是克服以往技术的不足，提供一种高选择高效率的光催化降解水中氨基甲酸酯类农药的方法。用这种方法处理含氨基甲酸酯类农药的水溶液，具有降解速度快、不破坏有效成分、无二次污染、催化剂可反复使用和操作方便等特点。本发明所述的光催化降解水中氨基甲酸酯类农药的方法是以Pd原子搀杂的Μη02、 Cr2O3和I^bO纳米粉体为催化剂，将其固载于具有多孔结构的陶瓷薄片上作为载体催化剂， 将此载体催化剂置于盛有待处理水溶液的光催化反应器中，开启搅拌器，在紫外光照射下， 100分钟内即可将水溶液中的氨基甲酸酯类农药分解。载体催化剂的制备方法为将Pd原子搀杂的Mn02、Cr2O3和PbO纳米粉体经超声处理后分散于去离子水中形成悬浮母液，将经硅烷化处理过的多孔陶瓷薄片浸入悬浮母液中静置，然后将陶瓷薄片直接烘干和煅烧，冷
3却后即得载体催化剂。本发明的最佳载体催化剂的制备方法为将粒径20 60nm的Pd原子搀杂的 MnO2Xr2O3和PbO纳米粉体经超声处理后分散于30 50°C的去离子水中形成悬浮母液，将经硅烷化处理过的孔径为100 ~ 200 A的多孔陶瓷薄片浸入此悬浮母液中恒温静置3 4小时，然后将陶瓷薄片取出在100 120°C温度下烘烤1 2小时，再在500 600°C温度下焙烧3 5小时，冷却后即得。本发明具有如下显著特点(1)载体催化剂化学性质稳定，耐酸、耐碱、耐热，寿命长，可以反复使用，不会造成二次污染；(2)对氨基甲酸酯类农药降解选择性好，一般在紫外光照射100分钟内可去除水溶液中90%以上的氨基甲酸酯类农药，而其他有效成分则几乎没有变化；(3)本发明方法既可用于处理各种含氨基甲酸酯类农药的废水，也可用于降解粮食、水果、茶叶或中草药等农产品水提物中的氨基甲酸酯类残留农药。可降解的氨基甲酸酯类农药包括萘基氨基甲酸酯类、苯基氨基甲酸酯类、氨基甲酸肟酯类、杂环甲基氨基甲酸酯类和杂环二甲基氨基甲酸酯类等。
具体实施例方式实施例1将IOg平均粒径30nm的Pd原子搀杂的Mn02、Cr203和PbO纳米粉体经超声处理后分散于200mL 30°C的去离子水中形成悬浮母液，将经硅烷化处理过的孔径为IOOA的多孔陶瓷薄片QOOXlOOmm2)浸入此悬浮母液中恒温静置3小时，然后将陶瓷薄片取出在110°C 的烘箱中烘烤1小时，再在500°C的马福炉中焙烧5小时，自然冷却后即得载体催化剂。应用将此载体催化剂置于光催化反应器中，并将含有异索威的水溶液注入其中， 开启搅拌器，在紫外光照射下，50分钟可使水溶液中的异索威降解91 %。实施例2将IOg平均粒径35nm的Pd原子搀杂的Mn02、Cr2O3和PbO纳米粉体经超声处理后分散于200mL 40°C的去离子水中形成悬浮母液，将经硅烷化处理过的孔径为200A的多孔陶瓷薄片QOOXlOOmm2)浸入此悬浮母液中恒温静置3. 5小时，然后将陶瓷薄片取出在 110°C的烘箱中烘烤2小时，再在600°C的马福炉中焙烧3小时，自然冷却后即得载体催化剂。应用将此载体催化剂置于光催化反应器中，并将含有叶蝉散的水溶液注入其中， 开启搅拌器，在紫外光照射下，60分钟可使水溶液中的叶蝉散降解92%。实施例3将IOg平均粒径40nm的Pd原子搀杂的Mn02、Cr203和PbO纳米粉体经超声处理后分散于200mL 30°C的去离子水中形成悬浮母液，将经硅烷化处理过的孔径为150A的多孔陶瓷薄片QOO X IOOmm2)浸入此悬浮母液中恒温静置4小时，然后将陶瓷薄片取出在120°C 的烘箱中烘烤1. 5小时，再在550°C的马福炉中焙烧4小时，自然冷却后即得载体催化剂。应用将此载体催化剂置于光催化反应器中，并将含有涕灭威的水溶液注入其中， 开启搅拌器，在紫外光照射下，80分钟可使水溶液中的涕灭威降解95%。
实施例4 将IOg平均粒径45nm的Pd原子搀杂的Mn02、Cr203和PbO纳米粉体经超声处理后分散于200mL 50°C的去离子水中形成悬浮母液，将经硅烷化处理过的孔径为180A的多孔陶瓷薄片QOOXlOOmm2)浸入此悬浮母液中恒温静置4小时，然后将陶瓷薄片取出在115°C 的烘箱中烘烤1小时，再在500°C的马福炉中焙烧5小时，自然冷却后即得载体催化剂。应用将此载体催化剂置于光催化反应器中，并将含有呋喃丹的水溶液注入其中， 开启搅拌器，在紫外光照射下，60分钟可使水溶液中的呋喃丹降解93%。实施例5将IOg平均粒径50nm的Pd原子搀杂的Mn02、Cr203和PbO纳米粉体经超声处理后分散于200mL 40°C的去离子水中形成悬浮母液，将经硅烷化处理过的孔径为120A的多孔陶瓷薄片QOOXlOOmm2)浸入此悬浮母液中恒温静置4小时，然后将陶瓷薄片取出在110°C 的烘箱中烘烤1. 5小时，再在550°C的马福炉中焙烧4小时，自然冷却后即得载体催化剂。应用将此载体催化剂置于光催化反应器中，并将含有西维因的水溶液注入其中， 开启搅拌器，在紫外光照射下，70分钟可使水溶液中的西维因降解92%。
权利要求
1.一种光催化降解水中氨基甲酸酯类农药农药的方法，其特征是以载有Pd原子搀杂的Mn02、Cr203和PbO纳米粉体的多孔陶瓷薄片为载体催化剂，将其置于待处理的水溶液中， 在紫外光照射下，可将水中的氨基甲酸酯类农药分解；载体催化剂的制备方法为将Pd原子搀杂的Mn02、Cr2O3和PbO纳米粉体经超声处理后分散于30 50°C的去离子水中形成悬浮母液，将经硅烷化处理过的多孔陶瓷薄片浸入此悬浮母液中恒温静置3 4小时，然后将陶瓷薄片取出在100 120°C烘烤1 2小时，再在500 600°C焙烧3 5小时，冷却后即得。
2.根据权利要求1所述的光催化降解水中氨基甲酸酯类农药的方法，其特征是所述的 Pd原子搀杂的Mn02、Cr2O3和PbO纳米粉体的粒径为20 60nm。
3.根据权利要求1所述的光催化降解水中氨基甲酸酯类农药的方法，其特征是所述的多孔陶瓷薄片的孔径为100 200A。
4.根据权利要求1所述的光催化降解水中氨基甲酸酯类农药的方法，其特征是所述的氨基甲酸酯类农药包括萘基氨基甲酸酯类、苯基氨基甲酸酯类、氨基甲酸肟酯类、杂环甲基氨基甲酸酯类和杂环二甲基氨基甲酸酯类。
全文摘要
本发明涉及一种光催化降解水中氨基甲酸酯类农药的方法，其特征是以载有Pd原子搀杂的MnO2、Cr2O3和PbO纳米粉体的多孔陶瓷薄片为载体催化剂，将此载体催化剂置于待处理的水溶液中，在紫外光照射下，可将水中的氨基甲酸酯类农药迅速分解。载体催化剂的制备方法为将Pd原子搀杂的MnO2、Cr2O3和PbO纳米粉体经超声处理后分散于去离子水中形成悬浮母液，将经硅烷化处理过的多孔陶瓷薄片浸入悬浮母液中静置，然后将陶瓷薄片直接烘干和煅烧，冷却后即得载体催化剂。本发明方法既可用于处理各种含氨基甲酸酯类农药的废水，也可用于降解粮食、水果、茶叶或中草药等农产品水提物中的氨基甲酸酯类残留农药。
文档编号C02F1/32GK102442711SQ20101029756
公开日2012年5月9日 申请日期2010年9月30日 优先权日2010年9月30日
发明者周考文, 杨宏伟, 王飞旭, 马燕玲 申请人:北京联合大学生物化学工程学院